甲酰氯甘蔗基生物炭吸附二氧化硫性能研究

2021-04-25陈佳利

湖南有色金属 2021年2期

陈佳利

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

SO2是一种无色有刺激性气味的气体，主要由含硫化石燃料的燃烧产生，其在大气中聚集后遇水能形成酸雨［1］，同时也是光化学烟雾和雾霾等大气污染天气的主要元凶之一［2］，对此，我国 “十三五”以来实施了多种多样的措施进行硫减排，在硫减排研究中，生物质碳因具有稳定的多孔性结构、比表面积大、表面能较高及吸附性强等特点，在污染吸附和控制上具有巨大的潜力，成为近年来研究的吸附回收SO2热点之一［3］。

田忠卫等以聚偏二氯乙烯（PVDC）树脂粉末为碳源制备碳材料，PVDC树脂直接碳化得到比表面积为1 220 m2／g，且孔径小于1.5 nm的纯微孔碳材料；张健等报道了以莲杆为碳源、用H3PO4为活化剂制备了比表面积为1 280 m2／g的介孔碳［4］；符若文等以蚕茧为碳源，直接碳化得到比表面积为790 m2／g，且含微孔-介孔-大孔多级孔结构的碳材料；Fuertes等以微藻为碳源，经KOH活化制备了比表面积在1 200～2 800 m2／g范围的多孔碳材料，常温常压下SO2在含大量孔径尺寸小于1 nm碳材料（BET：1 260 m2／g）中的吸附量达4.8 mmol／g［5］。由这些研究可推测，碳材料的孔道结构与表面积和生物炭前驱体材料有很大关联，而合适的活化剂和改性接种基团能大大提高生物碳的SO2吸附量。

现以广西制糖后的甘蔗渣为基质，通过氮气气氛下，KHCO3作为活化剂，二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷浸渍法改性制备甲酰氯甘蔗基生物炭吸附材料，对其内部孔道结构、脱硫效果及脱硫条件进行了研究。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

试验药品：K2CO3、氯化亚砜、二甲基甲酰胺、KHCO3、环氧氯丙烷等，纯度都为分析纯；缓冲溶液（自制，物质的量之比K2CO3／KHCO3＝1∶2）

气体：氮气（纯度≥99.99%）、SO2气体（自制，1 200 mg／L）

仪器：比表面积和孔隙率分析仪（BET，德国麦克仪器公司，ASAP 2020M型）、烟气分析仪（德国，ecom-EN2），微型反应床（自制）。

1.2 甲酰氯甘蔗基生物炭的制备

取广西制糖后的甘蔗渣，洗净后，烘箱中80℃烘12 h，碾碎后过40目筛，待用。

将过筛后的甘蔗渣取适量，置于烧杯中，分3次，边搅拌边加入自制缓冲溶液，常温下混合搅拌30 min后，再加入环氧氯丙烷，60℃恒温水浴继续搅拌8 h，冷却至室温，过滤后取滤渣，清水洗涤3次，于烘箱中90℃恒温烘烤2 h［6］，50 mL／min氮气气氛条件下管式电炉中，以10℃／min升温速率，升温至不同温度（350℃、400℃、450℃、500℃、600℃）后，恒温碳化1 h，氮气气氛下冷却至常温，即制备得甘蔗基生物炭。

称取一定量甘蔗基生物炭置于氯化亚砜与二甲基甲酰胺的混合液（体积比1∶1）中，室温下，超声波震荡（10 min、20 min、30 min、60 min、120 min），超声过后，真空抽滤，无水四氢呋喃多次冲洗后得到甲酰氯甘蔗基生物炭，过20～40目筛，备用。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附性、解吸试验

取10 g生物炭，常压下，SO2初始浓度为1 000 mg／L，一定吸附温度，不同空速条件下进行吸附试验，进出口SO2浓度采用德国EN2烟气分析仪进行浓度检测。

以流速为0.3 L／min的高纯氮作为解吸载气，从温度达到解吸温度的下一刻开始计时，德国EN2烟气分析仪检测尾气中SO2量。

SO2去除率计算公式如下：

式中：E为SO2去除率／%；Cin为入口浓度／μg·m-3；Cout为出口浓度／μg·m-3。

SO2去解吸率计算公式如下：

式中：ηni为SO2去解吸率／%；Xni为第n（i-1）到n（i）这一时段内的解吸出的SO2的量／μg·m-3。

1.3.2 BET试验

比表面积采用ASAP 2020M型比表面积和孔隙率分析（BET），77 K条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 碳化温度对生物炭结构及吸附性能影响

通过BET测试了不同碳化温度下，超声波震荡30 min条件下制备的甲酰氯甘蔗基生物炭的比表面积；同时在50℃、SO2初始浓度为1 000 mg／L、空速1 500 h-1条件下，对不同碳化温度制备的甲酰氯甘蔗基生物炭进行吸附容量试验。结果见表1。

表1 碳化温度对比表面积和吸附量的影响

从表1可知，甲酰氯甘蔗基生物炭的内部孔道结构受碳化温度的影响较大，比表面积呈现随温度升高先上升后下降，最终趋于平缓的变化趋势，比表面积最大值出现在碳化温度为400℃时，为336 m2／g，孔体积随温度的升高，也呈现增大的趋势。这一结果表面，在高温条件下生物炭孔道发生了塌陷［7］。

碳化温度对制备的生物炭的吸附量也有明显影响，其中450℃制备的生物炭吸附量最大，达28.06 mg／g，但此时的比表面积却不是最大，这表面，吸附容量并不仅仅由比表面积所决定，生物炭表面上的SO2吸附点位也是影响吸附量的一个重要因素［8］，且400℃、450℃、500℃碳化制得的生物炭吸附量差别不大，如400℃、450℃制备的生物炭的吸附量差别仅仅为0.2 mg／g，从节能的角度考虑，400℃碳化条件最优。

2.2 超声波震荡时间对生物炭结构及吸附性能影响

通过BET测试在400℃碳化条件下，不同超声波震荡时间制备的甲酰氯甘蔗基生物炭的比表面积等；同时在50℃、SO2初始浓度为1 000 mg／L、空速1 500 h-1条件下，对震荡时间制备的甲酰氯甘蔗基生物炭进行平衡吸附容量试验。结果如表2所示。

表2 震荡时间对比表面积和吸附量的影响

由表2可知，合适的超声波震荡时间，可以有效增大生物炭比表面积和吸附量，对比1号、2号生物炭可知，震荡10 min，吸附量增加了5.04 mg／g，且孔体积和平均孔径都有明显增加，这是由于超声波震荡能使氯化亚砜与二甲基甲酰胺的混合物在生物炭孔道内分布更加均匀，进而增加了单位面积内二氧化硫吸附活性点位数量，对比3号、6号生物炭可知，长时间的震荡，使得孔体积和孔径都有明显增加，但比表面积和吸附量却减小，这说明，长时间的超声波震荡会造成生物炭内部孔道结构变化，孔道塌陷［9］，综合考虑，震荡30min较为合适，此时SO2吸附量达到最大，为27.86 mg／g。

2.3 不同空速对平衡吸附容量的影响

选取400℃碳化、超声波震荡30 min条件下制备的甲酰氯甘蔗基生物炭，在不同反应温度（30℃、40℃、50℃、60℃），空速为1 000 h-1、1 500 h-1、2 000 h-1、2 500 h-1条件下进行吸附试验，甲酰氯甘蔗基生物炭呈现的吸附变化情况如图1所示。

图1 空速对平衡吸附容量的影响

由图1可知，当SO2吸附温度一定时，随着二氧化硫空速的增大，吸附容量呈现先增后减的趋势，且这一变化趋势都相当明显。这是由于，足够的二氧化硫空速能保证有充足的SO2分子与碳材料活性点位接触，并被吸附，则当空速从1 000 h-1增加到1 500 h-1时，生物炭材料吸附量呈现明显的增加。但在4个不同温度下，当空速高于1 500 h-1时，平衡吸附容量随着空速的增加都有明显的减小，这是由于，碳材料的吸附位点是有限的，当吸附位点达到饱和后，再增加SO2的分子数并不能使得吸附量增加，反而可能由于气流速度过快，SO2没有充足时间与碳材料接触，导致吸附量的下降，且高速气流的吹脱作用还有可能导致已经被吸附的SO2脱离吸附位点，从而导致平衡吸附容量的减小［10］。

在同一空速下，随着温度的升高，生物炭的平衡吸附容量大体呈现增加的趋势，在50℃、60℃条件下，平衡吸附容量的差距不大，综合考虑，生物炭的最佳吸附温度为50℃，空速为1 500 h-1。

2.4 温度对甲酰氯甘蔗基生物炭解吸过程影响

当甲酰氯甘蔗基生物炭达到吸附平衡后，以高纯N2作为解吸载气，考察了不同解析温度（250℃、300℃、350℃、400℃）对生物炭解吸过程的影响，结果如图2所示。

图2 SO2解吸率与时间的关系

由图2可知，解吸率在250℃、300℃、350℃、400℃四个不同温度下的都呈现先快速升高，再缓慢下降的变化趋势，且温度越高，上升的趋势越大，对比最大解吸率出现时间可发现，解吸温度越低，出现最大吸附率的时间越晚，且最大解吸率越小，解吸温度区间越宽，在解吸温度为400℃时，最高解吸率为25.6%，250℃时，最高解吸率为20.3%，相差达5.3%，可以预测，如果继续升高解吸温度，最高解吸率还有可能增加。

2.5 甲酰氯甘蔗基生物炭的稳定性研究

选取400℃碳化、超声波震荡30 min条件下制备的甲酰氯甘蔗基生物炭，进行多次吸附及解吸试验，结果如图3所示。

图3 解吸次数与平衡吸附量、碳损耗率的关系

由图3可知，甲酰氯甘蔗基生物炭平衡吸附量随着解吸再生次数的增加呈现下降趋势，且下降趋势越来越大，这说明甲酰氯甘蔗基生物炭再生吸附性能并不稳定。而解吸后碳损失率的变化趋势也呈现下降趋势，这是由于在高温解吸过程中，部分碳成分与甲酰氯基和其它含氧官能团发生氧化反应，生成了气态CO、CO2而流失。甲酰氯甘蔗基生物炭的吸附脱硫效果一方面是依靠较大的表面积和丰富的空隙，使得二氧化硫与炭表面能充分接触，另一方面依靠吸附活性位点（甲酰氯和其它部分含氧基团），高温解吸过程中，含氧基团发生还原反应而丢失，这也解释了再生后的甲酰氯甘蔗基生物炭材料平衡吸附量下降的原因［2］。