锂离子电池中硅负极材料的研究进展

佟小萌

（沈阳师范大学，辽宁沈阳 110034）

虽然硅材料在负极材料中相对而言是理论比容量最高的研究体系，但是其也存在一些缺点，比如说硅在嵌锂脱锂过程中伴随着剧烈的体积膨胀和收缩，导致材料容易粉化、从集流体上脱落下来而将丧失电化学性能；此外硅的导电性能很差。为解决这些问题，诸多研究者对硅材料进行了处理。

1 硅的合金化

由于硅在嵌锂脱锂过程中伴随着剧烈的体积膨胀，为降低硅的体积膨胀系数，通过硅的合金化形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性体系，其他的材料可以是具有储存锂能力的C、Sn、Mg等，也可以是对锂具有惰性的金属，如Fe、Cu等，它的原理是利用活性或非活性元素自身的一些特性来缓解硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀现象。杨娟等[1]利用了硅的合金化，制备了Si-Fe负极材料，通过Si-Fe合金优良的导电性能和延展性能来改善Si。通过实验发现，虽然有不同形式的Si-Fe 合金相的形成，且Si-Fe合金的生成改善了Si负极材料的循环性能，但其合金化的程度并不是很完全，研究发现其合金化程度越高，合金材料电化学性能越好。

2 硅的多孔化

为增强硅的导电性能，减少体积膨胀效应，硅的多孔化也是一个很好的解决办法，它不仅能够提高锂离子向材料内部输运的效率，增强材料的导电性，同时也能为可能存在的体积膨胀效应预留空间。Han 等[2]利用孔隙率为70%的多孔硅材料，制备了碳包覆的多孔硅负极材料。研究发现它具有较好的电化学性能，有效地改善了硅所存在的问题。

3 硅的纳米化

通过硅的纳米化，使硅的尺度缩小到一定程度来减小硅体积效应的影响，使其循环稳定性得到显著提升，小颗粒的硅容易为硅预留足够的膨胀空间，纳米硅材料的研究维度可以分为零维、一维、二维、三维纳米结构。零维纳米结构指的是尺寸极小的球形纳米颗粒；一维硅纳米结构在体积膨胀过程中具有抗断裂和抗粉碎的性能；二维纳米硅结构可以较为明显地抑制粉化现象，与其他不同的是，它不需要黏结剂和导电剂，可以直接作为电极来使用，这一优点可以消除非活性物质对电极性能的影响；三维结构纳米硅的比表面积都很大，可以增加与电解液的直接接触。除纳米硅颗粒外，诸多研究人员还探查了硅纳米线、硅纳米管、硅纳米管阵列等纳米结构，并在这些方面取得了一定的成效，Wang 等[3]制备了碳包覆的硅纳米管阵列，研究发现，碳包覆后的硅纳米管阵列表现出了良好的循环稳定性，使其电化学性能得到较好的改善，且提高了材料的导电性，这将是一个很好的解决方法。

3.1 硅碳复合化

通过将硅和碳结合在一起，利用碳良好的导电性和柔韧性来提高复合材料的容量与稳定性。复合材料中的石墨烯片有利于提高材料的电化学性能，它的原理是石墨烯的引入一方面增强了硅与集流体之间的黏合性，另一方面还减轻了由于锂离子在插入或者脱出过程中硅的体积膨胀和收缩引起的结构变化。硅基-无定型碳类的硅碳负极材料是由硅基材料和碳材料混合而成的，将碳包覆在硅的表面，然后经过高温碳化得到。在其表面包覆的碳层一方面可以缓冲硅在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀效应，另一方面还可以避免硅材料与电解液的直接接触，从而不仅可以促进稳定的SEI膜快速形成，而且还可以提高首次库伦效率，重要的是还提高了材料的电导率。常用的无定型碳前驱体材料有树脂、有机聚合物、蔗糖、葡萄糖和柠檬酸等。Lv 等[4]制备了SiOx/C 复合材料，SiOx的表面均匀包覆一层碳膜。纳米结构的SiOx/C缩短了锂离子和电子的传输距离，从而促进了电极表面的反应动力学，SiOx表面的碳层不仅促进了电极反应的进行，同时也能为SiOx的体积变化提供一个缓冲，在负极材料中表现出了优异的循环性能。

3.2 黏结剂的选择

在整个传统覆制备的电极中，最常用的硅负极制备方法是将硅材料、导电剂、黏结剂混制得的浆料涂覆在集流体上，真空干燥后得到硅电极。黏结剂在电极材料中起着至关重要的作用，它不仅可以保持电极的完整性；而且可以形成SEI膜，来保护活性材料不被电解质腐蚀；重要的是，它能够缓解体积膨胀效应。Dahn 等[5]认为黏结剂的作用是将活性物质、导电剂和集流体连接起来，由于在循环过程中合金负极（硅）有着较大的体积变化，因此黏结剂必须具有足够高的黏结强度及黏弹性，这样才能够承受循环过程中的体积变化，维持较好的电子网络，提高电子的传输和Li+的扩散速率。所以黏结剂的选择对电极的性能有着重要影响。据报道，一种新型的Si基材料的黏结剂——海藻酸钠[6]可以明显改善负极材料的循环性能，这是因为海藻酸钠结构中含有羧基而且排列更有规律，这种新型的黏结剂得到了广泛的应用。

关于黏结剂，也可对其进行改性，这主要是通过对聚合物分子链的结构进行设计来实现的，一方面可以将黏结剂与其他组分通过氢键、共价键、离子键等强作用力连接，来增强分子链的极性，从而增强黏结剂的黏附能力；另一方面，也可以通过一些方法来制定特殊功能结构的分子链段。

3.3 无黏结剂的新型硅电极

相比较于上文提到的传统涂覆制备硅负极而言，无黏结剂的硅电极具有更好的循环性能，传统涂覆制备的硅负极会受制于硅基复合材料本身以及硅黏结剂的影响，而无黏结剂的硅电极就会免于此影响。无黏结剂的硅电极可以通过磁控溅射、化学气相沉积、电泳沉积等方法来制备，人利用电泳沉积的方法制备了无黏结剂三维多孔的纳米硅电极，因为没有黏结剂的加入，所以提高了电极整体的能量密度，同时多孔的形貌缓解了硅充放电过程中体积膨胀带来的应力变化，保持了电极的整体结构完整性，因此比传统涂覆方法制备的纳米硅电极具有更好的循环性能。

3.4 电解液添加剂下的硅电极

为改善材料的电化学性能，可以在电解液中加入成膜添加剂，来形成稳定的SEI膜。通过研究薄膜电极在加入添加剂前后电极的组成、形貌以及电化学性能后发现，加入添加剂的薄膜电极由于在电极表面形成的SEI膜中含有较稳定的组分，因此在循环后，电极表面较平整，孔洞较少。加入添加剂后，不仅提高了薄膜电极库伦效率，而且提高了其稳定性。

4 结束语

目前，智能手机、笔记本电脑以及电动汽车行业的迅速发展对锂离子电池提出了更高的要求，开发出具有高能量密度和高稳定性的硅碳负极材料迫在眉睫。改善锂离子电池负极硅材料循环性能的几种方法：硅的合金化、硅的多孔化、硅的纳米化、硅碳复合化、选择优良的黏结剂、尝试无黏结剂的新型硅电极、优化电解液等。

为了减少负极材料硅在充放电过程中的体积膨胀效应，既可以对硅材料进行改性处理，掺入活性或非活性元素形成合金，利用活性或非活性元素自身的一些特性来缓解硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀现象；也可以对硅材料进行多孔化及纳米化的处理，以此来提高它的电化学性能；为了提高在循环过程中复合材料的抗膨胀能力，也可制备硅碳复合材料；对于有黏结剂加入的硅电极，要选择合适的黏结剂来提高与集流体和硅碳复合材料的作用力，从而来承受循环过程中的体积变化，维持较好的电子网络；对于无黏结剂加入的新型硅电极，则具有更好的循环性能；研究还发现，高适应性的电解液添加剂可以稳定硅碳复合材料表面的SEI膜结构，来改善硅材料的电化学性能。