煤化工项目硫回收工艺技术分析

赵 煜

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西西安 710075）

近年来全球气候变化明显，环境污染问题逐渐被重视，我国也提出了绿色可持续发展理念。为更好地保护自然生态系统和人类赖以生存的环境，当前很多化工企业已经开始采用净化技术来对煤化工项目产生的尾气进行处理[2]，以使其达到国家排放标准，降低对环境的污染和影响，不断实现煤化工项目的可持续发展。

1 煤化工项目硫回收特点

1.1 装置规模偏小

新时期炼厂装置的炼油能力和天然气装置发展已得到很大提升，硫回收装置的规模也越来越大，硫黄产量能达到50～250kt/a。但是煤化工项目的装置规模偏小，其耗煤量虽然较少，但是其产硫量也较低，一般硫黄产量在10～30kt/a。

1.2 酸性气浓度复杂且偏低

由于煤炭资源的成分复杂，因此在经过硫回收之后产生的酸性气体组成也比较复杂，除常见的烃类、有机硫之外还有甲醇、氰化氢等物质。当前我国煤化工项目的空气净化技术一般为低温甲醛法和NHD法净化技术，其排出的酸性气浓度较低，一般只有20%～30%，但如果不能及时处理不仅会缩短催化剂的使用寿命，造成硫黄产品质量不合格，还会将催化剂床层堵死，影响装置的正常运行。

1.3 酸性气浓度波动大

煤炭资源种类多样，经过煤化项目之后产生的含硫原料气即酸气成分也不同，其浓度波动大，并且变化范围远超于其他石化领域，因此其对操作要求较高。

1.4 氧气充分氢源不足

煤化项目不具备大型的制氢单元装置，因此其氢源不足，但是具有的空分装置会使得氧气供应充足，能够实现燃烧完全，并经过反应之后生成氮气，因此根据煤化工项目的这一特点可以采用富氧燃烧工艺。

2 硫回收工艺技术分析

2.1 克劳斯及克劳斯延伸工艺

2.1.1 原始克劳斯工艺

克劳斯工艺是利用低温甲醇来对酸性气体进行处理，可以将硫化氢转化为单质硫，其中一部分硫化氢与氧气燃烧产生二氧化硫，大部分硫化氢和二氧化硫在温度适宜的环境下经过催化剂的催化作用之后会产生硫黄，但是其二氧化硫在发生反应的过程中也会有许多副反应。克劳斯工艺操作简单，经过优化和改良之后可以分为直流法、分流法和直接氧化法，主要工艺是通过控制煤化工装置中硫化氢与氧气的比例，使其彼此之间发生氧化反应，产生的二氧化硫经过催化剂作用与硫化氢气体发生催化反应之后产生硫黄，其中分流法不能直接生成硫黄制品，而是有2/3的酸性气体会和出口气共同通入冷凝器进行冷凝。通过二级克劳斯工艺，理论硫黄的回收率在92%左右，通过三级克劳斯工艺，理论的硫黄回收率可达到98%，因此克劳斯硫黄回收工艺已成为运用最为广泛的工艺之一。

2.1.2 超级克劳斯工艺

超级克劳斯工艺是在原始克劳斯工艺的基础上不断优化生成的，其增设了1个超级克劳斯转化器，可以有效解决酸性气体与空气配比较难的问题。超级克劳斯工艺包括1个高温反应和3个催化反应，催化剂分为常规催化剂和超级克劳斯催化剂，不需要有太多额外的投入，便可以提高硫的回收率，使其达到99%，相比传统克劳斯工艺能够提升2%以上的硫黄回收比。

2.1.3 克劳斯低温、富氧和直接氧化工艺

克劳斯低温工艺是在低于硫露点的温度条件下适当调整转化器的温度对其进行相关反应作业，但是其在前期需要增加冷凝设备，因此经济成本较大；克劳斯富氧工艺是以氧气作为催化剂来完成对硫的回收，其可以适应大范围的硫化氢浓度，能够提升硫回收效率，但在实际操作过程中氧气的成本过高，因此其不适合大面积推广使用；直接氧化工艺可以分为气相和液相氧化法，其不会因硫化氢占比过低就对后续反应产生不良影响，因此其能够有效提高硫回收率。

2.1.4 超优克劳斯工艺

超优克劳斯工艺包括一个高温段和3个反应段，高温段是利用硫化氢燃烧炉和废热锅炉，让1/3的硫化氢发生氧化反应生成二氧化硫，剩余的硫化氢与二氧化硫在催化剂作用下生成硫黄，然后在反应器床层中加入加氢还原催化剂，通过完成催化加氢反应将克劳斯尾气中的二氧化硫还原成硫化氢和单质硫，最后一个反应段是通过注入过量的空气，使剩余的硫化氢全部发生氧化反应最终生成单质硫。超优克劳斯工艺不需要单独完成制氢过程，其利用反应本身产生的氢气就可以实现，并且不需要对过程气进行升温或者降温，也不需要对硫化氢使用溶剂进行吸收，相比原始克劳斯工艺该工艺具有较高的经济价值，且对硫的回收率较高，能够达到99.5%以上，可以更好地满足国家的环保标准。

2.2 斯科特工艺

斯科特工艺在实际应用中采用的是克劳斯装置，通过钴-钼催化剂，将其中的二氧化硫、有机硫化物等经过加氢催化转换成硫化氢，再经过使用脱硫溶剂进行脱硫处理回收硫化氢，之后再将产生的物质重新放入到克劳斯装置中，能够保证硫的回收率，使尾气中的硫含量有效降低，可以减轻对环境的影响，并将其直接排放到大气中。斯科特工艺是一种比较先进的硫回收工艺技术，具有资源回收系统的功效，能够回收脱硫溶液实现资源的循环应用，且具有较高的净化度，可以达到99%以上的硫回收率，但是其工艺流程和操作过程比较烦琐，经济投入成本较高，目前比较适合对环保要求较高或者大中型煤化工企业使用。

2.3 生物脱硫工艺

生物脱硫工艺是通过生物法或铁变价法将碱液再生，主要是将经过处理之后产生的酸性气体分离出液体，避免混合物状态的产物对设备造成腐蚀，然后将分离的气体转移到吸收塔内部，经过反方向接触吸收塔中的弱碱性溶液，可以将绝大部分硫化氢进行吸收处理，并且将残余物质进入到脱碳系统中，而液体直接进入闪蒸罐中，最后将火炬系统中的溶液返回到生物反应器中，并与空气相互作用形成元素硫，而硫黄将以泥浆的形式被抽出，可以用来制作简单的硫黄工艺品。生物脱硫技术的工艺操作简单，不要求硫化氢浓度，回收率极高，可达到99.99%以上，并且可直接处理硫化氢浓度很低的合成器，不需要其他添加剂成分的使用，能够降低硫回收中化学药剂的二次污染风险，但是其再生反应器的尺寸较大，操作成本较高，所以其覆盖面狭窄，只适用于硫黄产量较小的装置。

3 硫回收工艺技术比较

3.1 克劳斯延伸工艺

克劳斯工艺在很多煤化工企业都得到了广泛应用，其在生产硫回收过程中具有操作工艺简单，成本较低、酸性气浓度适应范围较广等优势。另外该反应的催化剂使用寿命较长，可达到10a左右，而克劳斯装置的复杂程度较低，升级改造和维修保养都比较方便，能够有效降低煤化工企业的经济投入成本，该反应的化学稳定性较高、硫回收率和转化率也较高，并且只要有效控制硫化氢和二氧化硫之间的比值，提高转化器中硫化剂的活性，就能够进一步保障硫黄的回收率。当前克劳斯延伸工艺的硫黄回收率基本达到99.4%以上，能够有效降低向大气中排放的硫化物含量，减轻对环境的污染，可以满足当前越来越严格的环境保护标准，并且拥有明显的经济效益，具有较高的推广使用价值。

3.2 斯科特工艺

斯科特工艺的工艺原理是还原—吸收—再生，其硫回收率能够达到99.7%以上，但是其需要使用适当溶剂来对其进行加工处理。斯科特工艺具有较高的操作弹性，能够将规模和环境效益与投资效益结合得较好，是一种发展速度较快的硫回收工艺。但是其具有操作过程复杂，反应时间较长，经济成本较高等缺点，比较适合大型石化项目，当前被广泛应用在天然气化工领域。

3.3 生物脱硫工艺

生物脱硫工艺回收的硫黄产品中有60%左右的固态硫黄饼，纯度为96%左右，将其再浆化和二次离心脱水之后可变成纯度为99%的固态硫黄饼，其工艺流程操作简单，占地面积较少，使用化学溶剂最少，工艺安全可靠，操作弹性大，硫回收率较高，可以直接处理硫化氢浓度较低的尾气，并且直接达到商业销售标准，但是其操作成本较高，因此其推广范围较小，适用于小规模硫黄装置。

4 煤化工项目应用硫回收工艺注意要点

4.1 确保技术可靠

煤化工企业都具有自身的生产特点，一般煤化工企业的酸气主要为硫化氢，其浓度在20%～30%，单一使用空气无法保证其平稳燃烧，因此需要针对煤化工企业实际发展情况合理选择具有较高稳定性、可操作性和安全性的硫回收工艺，使其能够适应低酸性气浓度以及具有高弹性范围，能够处理复杂气体的硫回收工艺，并且工艺故障保护连锁应该贴合实际，以确保装置的合理使用，降低操作风险性，如富氧燃烧系统、甲醇预处理系统等。

4.2 满足环保要求

硫回收工艺的优化和创新目的是为有效控制和降低大气中硫物质的排放含量，以满足人们生产生活需要的同时有效保护自然生态环境和人们的身体健康。因此煤化工企业在选择硫回收工艺时，必须要满足新时期国家对新建硫黄生产装置和企业的排放要求GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》，使其不断适应未来绿色可持续发展的目标，最终促进煤化工企业的持续发展。

4.3 经济投入较低

满足国家环保要求以及确保其技术可靠之后，需要考虑硫回收工艺的经济投入成本，尽量降低装置的投资和操作使用维修费用，以最大限度提高煤化工企业的经济效益。同时如果主装置没有醇胺吸收单元则要尽量避免引入新的溶剂吸收系统，以降低煤化工企业的操作复杂性，不断提高硫回收效率。

5 结束语

随着科学技术的不断发展，当前我国的硫回收工艺种类较多，发现不同回收工艺都有各自的优缺点，而其中的克劳斯延伸工艺具有相对广泛的使用前景。因此为有效降低经济成本，提高硫回收率，煤化工企业在进行硫回收工艺选择过程中要积极采用先进的工艺技术和污染控制技术，加强引进技术的吸收和转化，以不断开发具有自主产权的硫回收工艺，最大限度降低尾气中硫化污染物的排放，实现硫黄回收和节能减排目标之间的协调发展，从而满足我国煤化工企业的发展需求。