深部调驱用纳米聚合物微球的研究进展

2021-01-07唐忠利戚佩瑶刘丰刚刘晓非

化学工业与工程 2021年2期

李翔，瞿瑾，鞠野，唐忠利，王硕，戚佩瑶，刘丰刚，刘晓非*

(1.中海油田服务股份有限公司，天津 300450； 2.天津大学材料与工程学院，天津 300350；3.天津大学化工学院，天津 300350)

在我国，低渗透油藏的储量占全国油气总储量的一半以上，许多新开发油田都是以低渗透、特低渗透油藏为主，其油藏储层渗透率低、孔喉较小、含水量高且单井产能低，需要多种调驱技术并用才能开采。因此，采用合理的驱油方法提高低渗透油藏的采收率是一个不可忽视的重要问题。常用的开采低渗透油藏的方法是注水开发，通过向油层注水，提高油层压力，使得地表层中的大量原油能够被顺利开发出来[1]。但随着开采程度的增加，地层深部的压力不断上升，含水量不断增加，导致石油产量下降迅速，产油量和采收率极低。启动压力高、注水效果差等都是开发低渗透油藏面对的主要问题。目前我国大部分油田已进入“双高(高含水和高采出程度)”的开采阶段，都面临着采出程度较低，大量的剩余油残留在油藏中的问题，因此必须在深部调驱技术上做出更多的应用研究[2-3]。

1 深部调驱技术的应用现状

深部调驱技术是在深部调剖的前提下，是以“剖面控制”为基础，结合“驱”的效果而形成的。目前开采地下原油必须经历的3个阶段分别是调剖、堵水和调驱。调剖技术是从注水井封堵高渗透层时，调整注水层段的吸水剖面。堵水技术是指油井出水后进行封堵的办法。目的是控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油效率[4]。调驱是调剖和驱油的双重作用。

而深部调驱技术正是立足于封堵高渗透区域，改变驱油剂的流动方向，从而提高注入剂的驱油效果和波及体积。目前，国内外常见的深部调驱驱油剂主要可分为聚合物类、无机粒子等。聚合物类调驱剂里最主要的驱油剂为凝胶类。水驱进行一段时间后，凝胶体系因交联作用改变方向，产生深部液流转向作用[5]。交联类调驱体系较好的运移能力使其有较大的波及范围，但交联类调驱剂的强度较低，封堵能力较弱，特别是在高渗透区域，当地层压力增大，注入水很容易冲破封堵。此外，地层的温度、矿化度等对凝胶类的交联程度有很大的影响，会影响最终凝胶的强度。无机型颗粒主要采用矿物、黏土、超细水泥、SiO2以及粉煤灰等无机颗粒作为颗粒型调驱剂，虽然无机颗粒型调驱剂能有效调整油藏横向和纵向上的渗透率差异，具有较高的强度，能够封堵高渗透区域，提高油藏整体的采收率，但这种调驱剂一般只能对近井地带进行有效封堵，运移能力不强[6]，不利于深部调驱，给以后的重复调驱带来极大困难。

聚合物微球因其对水、温度和矿化度具有良好抵抗力以及较低的使用成本而受到更多关注，作为一项新型调驱技术，在油田开采中取得了良好成果，大大提升了水驱油的效率，大幅提高油田采油效率。在国外，法国石油研究所(IFP)[7]制备了一种水溶性聚丙烯酰胺微球，可以大幅度降低水相渗透率实现深部调驱；Al-Anazi和Sharma[8]制备了一种酸敏聚合物电解质调驱剂，可以交联形成分子网状结构的微凝胶，但其表观黏度会影响其调驱效果。

在国内，朱怀江等[9]制备了微米聚合物微球，可以降低出水层的渗透率；雷光伦等[10-12]合成了亚微米和微米级聚合物微球，在胜利孤岛中高渗透油藏进行试验，提高了采收率；朱维耀等[13]在大庆龙虎泡中渗油田对聚合物微球进行了现场注入试验。

纳米聚合物微球也已进行了一系列尝试，取得了显著的调驱效果。Nalco公司[14]合成了一种可以水解膨胀的聚合物纳米球(BrightWater)，在KoluelKaike等中高渗油田进行了现场试验，并取得了很好的增油效果；吴飞鹏等[15-17]制备出纳米、微米级聚合物微球，实现了批量生产，在胜利、华北、大庆和长庆等油田进行了现场试验，取得了很好的降水增油效果。作者自2012年起依托中石油长庆油田、北京化工大学和天津大学的合作项目开发适用于低渗透油藏的纳米聚合物微球，突破传统反相微乳液聚合技术瓶颈，实现了50 nm聚合物微球的工业化生产，并在中石油长庆油田取得了显著的应用效果(据长庆2017～2018年的统计，纳米聚合物微球应用3 807井次，对应油井累计增油419 401 t，累计降水464 396 m3，新增产值11亿元)。目前以胜利、大庆、新疆和中海油渤海等为代表的其他油田也陆续开展推广应用，产品需求量巨大。

2 纳米聚合物微球合成技术进展

纳米微球一般以 AM(丙烯酰胺)为聚合单体，以AA(丙烯酸)和AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等为功能性单体共聚而得，制得的聚丙烯酰胺微球无毒、可溶于水，有一定的耐热性能，微球的初始粒径为纳米级别，具有较好的分散性，易水化溶胀，而且微球的溶胀程度可控制，在实际油田应用，聚丙烯酰胺微球价格较为便宜，现场操作简单，作为油田深部调驱剂可大幅提高采收率[18]。

纳米聚合物微球是以聚丙烯酰胺为主体的一种多功能材料，聚丙烯酰胺在石油开采、水处理、造纸等领域都具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。由于聚丙烯酰胺类微球在国民生活中得以广泛应用，越来越多的制备方法被提出来[19]，例如：胶束共聚合、反相乳液聚合、板块聚合、分散聚合、反相微乳液聚合和离子液体聚合等。目前在工业应用中使用较多的是：分散聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合以及反相微乳液聚合。其中分散聚合是微米级微球常见合成方法，反相乳液聚合和反相微乳液聚合是纳米级微球(直径范围指微米以下)常见的合成方法。

2.1 反相乳液聚合

反相乳液聚合是水溶性单体分散在油相连续相，形成油包水型乳液，而后聚合。该方法具有反应速度快、产物相对分子质量大、微球粒径较小且分布集中(100 nm～1 μm)、应用方便、溶解性好、乳液聚合通常使用水作为介质，方便且价格低廉等特点。该方法制得的聚丙烯酰胺相对分子质量很大，常用作采油剂。反相乳液聚合的研究在现代工业和民用领域，特别是高相对分子质量的水溶性聚合物，如絮凝剂、聚丙烯酸及其盐类的研究，正发挥着越来越重要的作用，广泛应用于石油和造纸工业的增稠剂和促进剂，及在涂料、医药等行业的应用[20]。

王姗姗[21]采用反相乳液聚合法合成了聚丙烯酰胺(PAM),测定了聚合反应转化率及产物特性黏度,并对其官能团进行了表征。考察了加料方式、单体质量分数、乳化剂用量、油水比对产物性能的影响。Ohde等[22]将表面活性剂和单体按一定比例混合于水溶液中，置于专用反应容器中，以超临界CO2流体为溶剂，在一定的实验条件下制得了粒径为40～200 nm的微球，该方法所用溶剂为无机相，而且有害残留物质较少，对环境的污染较小。

2.2 反相微乳液聚合

“微乳液”这一概念是由Hour 和 Schulman首次提出的[23]。目前，微乳液主要是指乳液滴的大小，乳液聚合的最终粒径为 100 nm～1 μm，而微乳液分散相液体的粒径约为10～100 nm，粒径降低了很多，最终的产物为小尺寸、分散性好、透明的分散体系，且有着聚合反应快，时间短，无相分离现象的优点。微乳液聚合单体用量少，乳化剂用量大，对乳化性能要求高。一般以短链醇为乳化剂，与主乳化剂复配。微乳液反应的成核机理主要有2种：胶束成核和液滴成核。针对微乳液聚合的局限性，在乳液聚合的基础上发展了反相微乳液聚合，并得到了广泛的应用。反相微乳液聚合法主要是利用相应的表面活性剂以一定的方式分散油相中的水相，通过引发剂引发聚合，形成各向同性、半透明或透明的稳定物。其为水溶性单体合成高相对分子质量聚合物提供了一种简便有效的方法，其相对分子质量可达数千万级。通过该方法还可以得到稳定的聚合物微球体系。制备的微球粒径小，分布均匀。

反相微乳液聚合是在20世纪80年代初，由法国化学家Candau[24]首次提出的，最终通过聚合制备了粒径为40～60 nm、粒径均匀分布的聚丙烯酰胺微球。魏俊等[25]利用AM、AMPS为聚合单体，采用反相微乳液聚合的方法，在室温条件下将乳化剂按一定的比例加入至白油中配制成油相，最后将油相与水相混合均匀，观察体系的稳定性情况，并选用稳定性较好的一组进行反应。最后制得的产物为疏水改性聚丙烯酰胺。制得产物后，对产物进行了一系列的性能测试。测试结果表明，制得的聚丙烯酰胺微球粒径小，且分布较窄，在室温条件下较稳定，分别测试了放置1～5个月的产物性能，性能基本不发生变化。且由该产物配制的压裂液具有良好的耐温耐剪切性能。

3 纳米聚合物微球的深部调驱机理

3.1 聚合物微球调驱机理的研究现状

国内对聚合物微球调驱机理的解释多是认为聚合物微球通过封堵扩大注入水波及体积来提高渗流驱替效率的，如雷光伦等[26-27]研究认为聚合物微球的运移机理主要表现为架桥封堵孔隙喉道和变形通过孔隙喉道，其作用机理主要表现为选择性封堵大孔道、封堵后致液流转向和油滴汇聚成油流。朱维耀等[28-29,34]分析发现聚合物微球颗粒会在微尺度流动中出现2种非匀相流动，与微球粒径有关，并建立了考虑非匀相浓度分布特征的纳微米聚合物颗粒分散体系调驱数学模型，该模型很好地解释了以剪切力占主导的微米级聚合物微球如何“堵大不堵小”，从而扩大波及体积，提高采油效率。但在油藏深部，微米级微球往往进入时就遇到困难，只有纳米级聚合物微球才能进入深部并取得令人满意的效果。且纳米聚合物微球流动特性与大尺寸聚合物微球非匀相流动不同，用上述模型解释以布朗力占主导的纳米聚合物微球的微观驱油机理是不合适的。

毛森[31]设想纳米聚合物微球的布朗运动对高渗条带的水相渗流形成流动阻力，降低高渗透地层的渗透率，减少注入水的指进和串流，增加储层的能量，并将低渗层原油驱出。但该理论仍停留在主观推测基础上，缺乏合理的理论解释和可靠的实验验证。由于油藏深部裂缝尺度小，驱替水在此处是微尺度流动，特征尺度更小，纳米微球的布朗运动会对水油多相流动产生不可忽略的影响，这关系到纳米聚合物微球在极低剪切速率下极稀溶液的流变性质，及其对注入水动态黏度的影响规律。如何描述纳米聚合物微球的布朗运动及其对流体特征参数的影响是解释其微观驱油机理的关键问题，这方面的研究报道甚少。

在微观驱油机理的研究方法上，国内大多通过毛管束模型来研究纳米聚合物微球微观驱替机理，如Xie等[32]在微芯片和毛管束模型物理模型基础上，采用Lattice Boltzmann方法研究了聚合物微球分散体系驱油的过程，这是三相黏弹性流体流动的典型示例。结果表明，提高聚合物固有黏度或弹性模量将提高采油率。董金凤课题组[33-35]通过毛管束实验描述了渗吸驱替过程中毛细管力的变化规律，研究了毛细管压力的速度依赖性和连续油气水流的位移动力学。

国外对微观驱油机理的研究方法主要是通过可视化技术观察纳米粒子对油滴的剥离作用。如，Darsh等[36]在Nature期刊上提出了纳米粒子的结构分离压力在驱油领域运用的可能性，并用表面活性剂胶束在玻璃平板上完成了油滴剥离实验。Sefiane等[37]通过实验证明了纳米流体的增强动态润湿行为，这种增强的润湿性归因于纳米流体内的压力梯度，同时发现纳米颗粒在固体表面上的吸附。Kondiparty等[38]和Liu等[39]用二氧化硅粒子进行油滴剥离实验，发现在玻璃平板和油滴之间存在由结构分离压力导致的纳米液膜，建模描述了油滴(内)界面轮廓随时间的变化。据此，国内外对多种无机纳米粒子的驱油能力进行了系列实验[40-41]，实验结果证实了CaCO3和SiO2等无机纳米颗粒在提高采油率方面有积极作用。但Darsh等建立的实验体系中表面活性剂用量大，且研究对象多为无机纳米粒子和菜籽油，这与实际产品组成、油品不符，有关纳米聚合物微球平板原油油滴剥离和微通道内原油油膜剥离的实验未见报道。

3.2 纳米聚合物微球调驱机理相关参数

倪俊等[42]通过使用 CMG 油藏数值模拟软件建立多层油藏机理模型，分析出波及系数在0.670～0.713的变化规律。许宏伟等[30]分析发现毛细管数Nc与剩余油饱和度Sor具有负相关关系，通过选择合适的驱油剂，Sor将由49.6%下降到16.5%；毛细管数增加，使得滞留的剩余油流动，驱油效率增大。我们认为，纳米聚合物微球具有2方面的作用：1)提高驱替相的黏度，改善水油流度比，提高波及效率；2)通过降低界面张力和结构分离压力提高驱油效率。此外，纳米颗粒由于粒度小，具有明显的表面效应，很容易团聚，使粒子粒径变大，这使得纳米聚合物微球调驱剂的分散方法和分散时间对调驱剂的使用产生重要影响，透过微米级滤膜时间应该成为评价纳米微球乳液使用性能的重要指标之一。

3.2.1 分散性质

使用微孔滤膜过滤器来测试纳米聚合物微球分散液通过微米级滤膜固定体积所需时间。根据油田孔隙大小选择合适的滤膜，通过比较不同分散时间和不同分散方式下纳米聚合物微球分散液通过滤膜的时间(或者不能通过)，选择合适的分散时间和分散方式。

3.2.2 流度比

在油田应用中，波及系数指的是注入的驱油剂在油藏中波及到的孔隙体积占总体积的百分比。在开发后期研究影响波及系数的因素对进一步提高石油开采水平具有重要意义。研究结果表明，流度比(M)的大小会直接对驱油剂的波及体积产生影响。水油两相的流度比可在一定程度上反映黏度对油相、水相的渗流能力及水驱效率的影响水油两相的黏度比越小，则流度比越大，这时水相比油相的流动能力强，流动阻力大，而油相渗流能力弱，其不容易被采出。

相关研究发现，纳米聚合物微球分散液黏度存在“高起点”和“波动性”2大特点，目前油田使用的高分子聚合物溶液的流变规律对聚合物微球调驱剂来说并不完全适用，需要对其流变曲线和黏弹性做进一步的测试分析，从而进一步对纳米聚合物微球分散液在油田使用过程中的流度比进行计算。

3.2.3 毛细管数

毛细管数(Ca)又称界面张力数，是一个无量纲量，是在 1934 年首次由泰勒提出。界面张力的降低一直是重要理论之一，而为了降低界面张力，人们较多的采用添加表面活性剂这一方法。表面活性剂具有湿润、乳化、去污、分散等作用，具有固定的亲水亲油基团，能够发生定向排列。当加入表面活性剂驱油时，表面活性剂可以吸附在油水两相的界面处，降低油水界面的表面张力，当油水混合物的界面张力降低时，油相的流动性会增大[43]。

纳米聚合物微球乳液中含有大量表面活性剂，且纳米颗粒对表面活性剂作用有影响，纳米粒子质量分数不同，对界面张力影响不同。因此，界面张力数是衡量纳米聚合物微球调驱剂使用性能的重要参数。

3.2.4 结构分离压力

当油水混合物在储层孔隙中流动时，混合物中的油相在通过亲油储层时容易吸附在储层岩石表面，降低了油水混合物的流动性[44]。当岩石润湿性降低，亲油岩石变为亲水岩石时，油水混合物在岩石表面的吸附作用降低，油水混合物在储层孔隙中的流动性提高。降低岩石的润湿性使得油水混合物在储层孔隙中流动的能量损失减少，同时也提高了油水混合物在储层孔隙中的驱油效率[45]。相关研究表明，纳米颗粒能够通过吸附性和结构分离压力改变固体表面润湿性[37]。