CoCo-PBA@CuFe-LDH活化过一硫酸盐降解阿特拉津

马 晓，王 燕，李国兵，蔡旺锋

(天津大学化工学院，天津 300350)

阿特拉津(ATZ)是一种应用广泛的除草剂，但由于其毒性和生物难降解性，对动植物和环境产生了较大影响，所以，对ATZ的降解已引起了人们越来越多的关注[1-2]。为了有效降解ATZ，基于生物、物理和化学的多种处理技术已经被广泛研究[3-4]。其中，高级氧化技术(AOPs)具有降解效率高和环境友好等特点，被认为是一种具有良好应用前景的技术。

层状双金属氢氧化物(LDH)因其层间阴离子的可交换性和空间的可调控性[18]，被认为是一种理想的催化剂载体，所以，可考虑将CoCo-PBA负载于LDH层上制得相对易于回收的非均相催化剂。由于Cu2+能有效活化PMS[19]，并且Fe与其他过渡金属相比具有成本方面的优势，因此，LDH可选择由Cu2+和Fe3+构成的CuFe-LDH。

本研究采用共沉淀法将CoCo-PBA负载于LDH上制得相对易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料。通过ATZ的降解研究CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS的催化性能，重点考察催化剂用量、PMS用量、初始pH值、温度以及共存离子等对ATZ降解率的影响和催化剂的重复使用性，在此基础上通过电子顺磁光谱和淬灭实验，确定CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS体系中的活性物质。

1 实验部分

1.1 实验药品

阿特拉津(C8H14ClN5, ATZ)购买于南京都莱生物技术有限公司；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)、硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、醋酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、和乙二醇(C2H6O2)均由阿拉丁生化科技股份有限公司提供；钴氰化钾[K3Co(CN)6]和乙醇(C2H6O)在北京伊诺凯科技有限公司购买;硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)从天津元立化工有限公司购买；正丙醇(C3H7OH)、叔丁醇(C4H10O)、甲醇(CH3OH，色谱级)和乙腈(C2H3N，色谱级)均由科密欧化学试剂有限公司提供。所有的药品无特别说明均为分析纯，使用时未进一步提纯。实验室用水为超纯水。

1.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料的制备

1.2.1 CuFe-LDH的制备

采用共沉淀法制备CuFe-LDH。首先，将12 mmol Cu(NO3)2·3H2O和6 mmol Fe(NO3)3·9H2O 完全溶解于175 mL由超纯水、正丙醇和乙二醇按体积比3∶3∶1构成的混合溶剂中，然后，在氮气氛围和充分的磁力搅拌下，向混合溶液中逐滴添加0.2 mol/L NaOH，直至pH=9，将得到的固体悬浮物在室温下老化24 h。最后，离心分离收集沉淀物，并用超纯水反复清洗数次，70 ℃下真空干燥，得到CuFe-LDH，研磨成粉备用。

1.2.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH的制备

1.3 降解实验

首先，将一定量制得的催化剂加入到200 mL ATZ溶液中，298 K水浴加热，磁力搅拌30 min，使催化剂与ATZ达到充分的吸附/解吸平衡。然后，加入一定量的PMS 引发降解反应，并在一定时间间隔内取样3 mL加入盛有1 mL甲醇的离心管中进行淬灭，使用0.2 μm注射器式过滤器进行快速过滤。最后，用HPLC分析ATZ的浓度。每次实验结束后，离心收集催化剂并用超纯水清洗数次，烘干备用。在考察体系初始pH值对ATZ降解效果的影响时，使用1 mol·L-1的NaOH溶液和1 mol·L-1的H2SO4溶液调节ATZ溶液的初始pH值。

1.4 表征与分析

对制备得到的CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料分别采用X射线衍射仪(XRD, D8-Focus, 德国布鲁克公司)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，Varian-VISTA-MPX，美国瓦里安公司)、发射扫描电子显微镜(FE-SEM, S4800, 日本日立公司)以及X射线能谱仪(EDS)测定样品的晶体结构、金属元素组成、形貌以及元素分布等信息。利用电子顺磁共振波谱仪(EPR，A300，德国布鲁克公司)检测CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS体系生成的活性物质。

采用高效液相色谱仪(HPLC，LC-2030，日本岛津公司)检测ATZ的浓度。检测条件为：色谱柱: WondaSil® C18 Superb 5 μm column (4.6 mm×250 mm)；进样量：20 μL；柱温：30 ℃；UV检测波长：222 nm；流动相：乙腈和超纯水(体积比为70∶30)；流速：1 mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的的表征

2.1.1 XRD和ICP-OES分析

将制得的CuFe-LDH和复合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH进行XRD测试，结果如图1所示。

图1 合成样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of prepared samples

由图1可知，CuFe-LDH在2θ=12.9°、25.8°、33.6°、36.6°、38.7°、58.3°和60.9°处的衍射峰，分别对应(003)、(006)、(009)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面，与Kamellia Nejati等的研究结果相似[20]，说明已成功合成了Cu2+与Fe3+物质的量之比为2.00/1.00的CuFe-LDH。对于CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料的XRD衍射峰，通过与CoCo-PBA的标准PDF卡片(JCPDS 77-1161)进行比对，匹配情况良好[21]，这说明制得的复合材料中含有CoCo-PBA，但是未观察到明显的CuFe-LDH衍射峰。为了揭示未发现CuFe-LDH衍射峰的原因，使用ICP-OES进一步测定了2种样品中的金属元素组成，结果如表1所示。结果发现，合成的CuFe-LDH中Cu与Fe的物质的量之比为2.01∶1.00，而CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料中Cu与Fe的物质的量之比为1.18∶1.00，这可能是由于CoCo-PBA在CuFe-LDH上生长过程中，破坏了CuFe-LDH原有的层板结构，导致了元素比例发生了变化。另外，根据Ma等[22]的研究结果CuFe-LDH中Cu2+与Fe3+物质的量之比的降低会引起XRD衍射峰强度逐渐变弱，所以在复合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的衍射峰中没发现明显的CuFe-LDH衍射峰。

表1 合成样品的金属元素组成Table 1 Composition of metal element in prepared samples

2.1.2 SEM和EDS分析

图2显示了制得的CuFe-LDH和复合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的形貌。

图2 CuFe-LDH的SEM图 a)和CoCo-PBA@CuFe-LDH的SEM图 b) 与EDS元素映射图c)～h)Fig.2 a) SEM image of CuFe-LDHand b) SEM image and c)—h)EDS elemental mappings of CoCo-PBA@CuFe-LDH

从图2a)中可以观察到明显的层状结构，说明成功制备了层状双金属氢氧化物CuFe-LDH。从图2b)中也可以能观察到轻微的层状结构。但由于CoCo-PBA的负载，CuFe-LDH中Cu2+/Fe3+的物质的量之比由负载前的2.01变成了负载后的1.18，Cu2+与Fe3+的物质的量之比的改变会影响到LDH层板的原子排布，进而导致LDH的形貌也会发生一些改变[23]，观察到的层状结构不明显，有团聚的颗粒。另外，EDS分析的结果显示出Co、Cu和Fe等元素在复合材料中均匀分布，结果如图2c)～图2h)所示。

根据上述几个表征分析结果，可以推断出CoCo-PBA已经成功地负载在CuFe-LDH上，制备得到了复合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH。

2.2 不同活化条件对ATZ降解效果的影响

PMS降解有机污染物ATZ首先要通过催化剂CoCo-PBA@CuFe-LDH活化产生大量的活性自由基，进而实现有机污染物的降解。催化剂的用量、PMS的用量、反应温度、初始pH值以及体系中的杂质离子都会对降解效果产生一定的影响。

2.2.1 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的影响

在保持ATZ浓度为15 mg·L-1，PMS用量为300 mg·L-1，初始pH值为6.3的条件下，考察催化剂CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的改变对ATZ降解的影响，结果如图3所示。

图3 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量对ATZ降解的影响Fig.3 Effect of CoCo-PBA@CuFe-LDH dosage on ATZ degradation

由图3可知，当催化剂的用量从10 mg·L-1提升至50 mg·L-1，反应进行10 min时，ATZ降解率从30.6% 提升到了95.3%。但CoCo-PBA@CuFe-LDH的剂量从50 mg·L-1进一步提升至200 mg·L-1时，反应进行10 min时，对应的ATZ降解率从95.3%提升到了99.9%。这是因为催化剂用量较低时，提升催化剂量可以提供更多活性位点，降解效率提升非常显著，催化剂的用量是影响降解反应的关键因素。当催化剂量达到一定水平后，活性位点数量趋于饱和，进一步提高催化剂量对于降解效果提升并不明显，所以降解实验中催化剂的用量选择为50 mg·L-1。

2.2.2 PMS用量的影响

图4 PMS用量对ATZ降解的影响Fig.4 Effect of PMS dosage on ATZ degradation

2.2.3 初始pH值的影响

在保持ATZ浓度为15 mg·L-1，PMS用量为300 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量为50 mg·L-1的条件下，考察改变初始pH值对ATZ降解的影响，结果如图5所示。

图5 初始pH值对ATZ降解的影响Fig.5 Effect of initial pH value on ATZ degradation

2.2.4 温度的影响

在保持ATZ浓度为15 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量为50 mg·L-1，PMS用量为300 mg·L-1，初始pH值为6.3的条件下，考察了不同反应温度时ATZ的降解率，结果如图6所示。

图6 a) 温度对ATZ降解的影响；b) ATZ降解的Arrhenius曲线Fig.6 a) Effect of temperature on ATZ degradation; b) The Arrhenius curves of ATZ degradation

由图6可知，当反应温度为293、298、303和308 K时，反应5 min后ATZ的降解率分别为48.0%、71.2%、89.0%和98.6%，表明温度的升高可以提高ATZ的降解率。对该反应过程，采用拟一级动力学模型ln(Ct/C0)=-kobst进行描述，计算得到不同温度下反应动力学常数kobs值，结果如表2所示。

表2 不同温度下ATZ降解的kobs值 Table 2 kobs value of ATZ degradation at different temperatures

根据Arrhenius方程，通过绘制lnkobs与1/T的关系图，计算得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS体系ATZ降解反应的活化能Ea为72.2 kJ·mol-1，说明温度对ATZ的降解速率影响较大，综合考虑选择在室温298 K下进行降解实验。

lnkobs=lnA-Ea/RT

(1)

式(1)中：kobs为表观速率常数，min-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；A为指前因子，min-1。

图和c) Cl-对ATZ降解的影响Fig.7 Effect of a) b) and c) Cl- on ATZ degradation

2.3 CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的性能

通过对比不同体系(仅PMS、仅CoCo-PBA@CuFe-LDH、Co-PBA@CuFe-LDH/PMS)下ATZ的降解情况，来分析CoCo-PBA@CuFe-LDH催化剂活化PMS的活化性能，结果如图8所示。

图8 不同体系下ATZ降解情况Fig.8 Degradation of ATZ in different systems

通过上述各种影响因素的考察，得到了较适宜的降解条件，ATZ浓度为15 mg·L-1，催化剂用量为50 mg·L-1，PMS用量为300 mg·L-1，初始pH值为6.3，反应温度为298 K。在此反应条件下，通过活化PMS降解ATZ(CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS)，反应15 min后ATZ降解率可以达到99.5%。对比无活化的PMS自氧化降解ATZ的过程，降解率小于3%。同样，对比只有CoCo-PBA@CuFe-LDH而无PMS参与的降解过程，ATZ的降解率也很低，不到3%，说明CoCo-PBA@CuFe-LDH对于PMS具有优异的活化性能，使该体系发挥出了较高的氧化作用。

2.4 CoCo-PBA@CuFe-LDH的稳定性

催化剂的重复使用性和稳定性是影响催化剂实际应用价值的重要因素。在保持ATZ浓度为15 mg·L-1，催化剂用量为50 mg·L-1，PMS用量为3

00 mg·L-1，初始pH值为6.3，温度为298 K的条件下，将制得的催化剂CoCo-PBA@CuFe-LDH循环反应4次，以考察其使用稳定性，结果如图9所示。

图9 a) CoCo-PBA@CuFe-LDH重复使用对ATZ降解的效果; b) CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD图谱Fig.9 a)Effect of reuse of CoCo-PBA@CuFe-LDH on ATZ degradation; b) XRD patterns of CoCo-PBA@CuFe-LDH

在4次实验中反应时间为15 min时，ATZ的降解率分别为99.5%, 95.1%, 89.6%和83.4%，说明经过4次运行后CoCo-PBA@CuFe-LDH仍能保持较高的活化性能，具有较好的重复使用性。为了进一步考察催化剂的稳定性，使用ICP-OES检测CoCo-PBA@CuFe-LDH的金属离子的浸出量，测得铜、钴、铁的浸出量分别为1.35、0.48和0.09 mg·L-1，造成每1次ATZ降解效率的降低。但是与文献[33]报道的一些催化剂相比，CoCo-PBA@CuFe-LDH中浸出的金属离子相对较少，说明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有较好的稳定性。此外，对比4次反应前后CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD图谱，发现反应前后的衍射峰并未发生明显改变，说明所制得的复合材料的晶体结构没有明显改变，具有很好的稳定性。

2.5 氧化活性物质的识别

3 结论

1)采用共沉淀法将CoCo-PBA负载于层状双金属氢氧化物CuFe-LDH上，制得易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH复合材料，用于活化PMS降解ATZ。

3)研究得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的较适宜的反应条件，ATZ浓度为15 mg·L-1，催化剂用量为50 mg·L-1，PMS用量为300 mg·L-1，初始pH值为6.3，反应温度为298 K。在此条件下，反应15 min后ATZ的降解率可以达到99.5%。经过循环使用4次后，ATZ的降解率仍然能达到83.4%，表明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有较好的催化活性和重复使用性。