模拟太阳光下金属酞菁/多壁碳纳米管催化降解染料

夏 云，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程试验室，浙江 杭州 310018)

全球每年合成的染料种类多，产量大，这些染料广泛地应用于纺织印染、化妆品、医药和食品加工行业等，但产生的大量染料废水也严重损害到生态环境和人类的身体健康[1]。印染废水是染料废水的主要来源，采用有效的方法去除废水中的染料是印染废水治理的关键所在[2]。

高级氧化法是去除水体有机污染物的一种行之有效的方法，其主要通过催化剂活化氧化剂产生羟基自由基[3]、硫酸根自由基[4]、超氧自由基、单线态氧等活性种，将有机污染物氧化降解成一些低毒或无毒的化合物[5]。其中，羟基自由基是一种具有非选择性氧化的活性种，能够参与多种反应，在相同条件下，其氧化性能比臭氧分子高几倍[6]，因此，学者们热衷于采用羟基自由基活性种降解水体中有机污染物。芬顿体系或类芬顿体系是一种典型的羟基自由基催化机制，具有很强的催化性能，是一种环境友好型的催化体系；但该体系只在pH值为2.5～3.5的范围内催化性能优异[7]，因此，寻找催化性能优异的催化剂以拓宽其pH值适用范围无疑是该催化体系得以广泛应用的先决条件。

铁酞菁与铁卟啉的结构和性能相似，都是性能优异的环境友好型催化剂，同时铁酞菁合成简便且合成成本低，因而更适合作为催化氧化降解染料废水的催化剂。但单一的铁酞菁易积聚成多聚体，在一定程度上减弱了铁酞菁的催化性能。研究者们将铁酞菁负载于多壁碳纳米管、石墨烯等载体上固然可提高其分散性[8-10]，但也存在操作复杂、稳定性差等问题，因此，开发一种操作简便、稳定性好且催化性能优异的环境友好型类芬顿催化体系，拓展其 pH值适用范围以高效降解水体中的染料分子，是水体环境治理丞待解决的问题。本文以比表面积大的多壁碳纳米管 (MWCNTs)为载体负载催化性能优异且稳定的十六氯铁酞菁(FePcCl16)，以其为催化剂，双氧水 (H2O2) 为氧化剂，在模拟太阳光照的作用下催化降解酸性橙7染料 (AO7)，并对所构筑的催化体系的催化性能、影响因素、循环使用性能及催化机制进行研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：多壁碳纳米管(MWCNTs，纯度﹥95%，内径为3～5 nm，外径为8～15 nm，长度为50 μm)、酸性橙7染料 (AO7)、四氢呋喃、氢氧化钠、盐酸、硫酸钠(Na2SO4)、 氯化钠(NaCl)、双氧水(H2O2，30%)、尿素(CH4N2O)、 异丙醇(IPA)、对苯醌(p-BQ)，阿拉丁生化科技股份公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)，东京化成工业株式会社；十六氯铁酞菁(FePcCl16)，实验室自制。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；20-RW型机械搅拌器，德国IKA公司；冷冻干燥机，美国Labconco公司；Q-Sun Xe-1型太阳光模拟反应仪，美国Westlake公司；ULTRA-55型场发射扫描电子显微镜、JEM-2010型透射电子显微镜，日本电子株式会社；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo公司；1100LF型热重分析仪(TGA)，美国Mettler公司；DX-2000X型X射线衍射仪(XRD)，丹东方圆仪器有限公司；1J1-0015型紫外-可见光谱仪，日本Hitachi公司；A300型电子顺磁共振波谱仪(EPR)，德国Bruker公司。

1.2 FePcCl16/MWCNTs的制备

将MWCNTs与FePcCl16按质量比为1∶1投入到一定量的四氢呋喃溶液中，升温至85 ℃，同时采用冷凝管冷凝回流因加热挥发的四氢呋喃气体，机械搅拌24 h后，分别用四氢呋喃及去离子水萃洗数遍后，冷冻干燥17 h，即得到FePcCl16/MWCNTs。

1.3 基本结构及性能测试

形貌观察：将FePcCl16/MWCNTs分散于导电胶上，并粘贴于载物台上，在扫描电子显微镜中观察FePcCl16/MWCNTs的微观形态。将FePcCl16/MWCNTs分散于酒精中，烘干后取少量置于透射电子显微镜中观察其微观形态。

化学结构测试：采用溴化钾压片法，分别将FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs压成薄片，在傅里叶红外光谱仪上进行测试。

热性能测试：在热重分析仪上测试FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的热性能，氮气氛围，测试温度为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

结晶结构测试：在X 射线衍射仪上测试FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs粉末的晶体结构。

1.4 催化性能测试

将20 mL AO7染料溶液(浓度为5×10-5mol/L，pH值为 6.17)加入到40 mL的样品瓶中，加入质量浓度为0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超声波中超声分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，然后将样品瓶放入太阳光模拟反应仪中辐照，隔一段时间取少量反应溶液，在波长为484 nm处测试其吸光度。由朗伯-比尔定律计算溶液中染料的浓度及染料降解剩余率R(%)。通过R的大小反映催化体系的催化性能。

R=C/C0×100%=A/A0×100%

式中：C0为染料初始反应浓度，mol/L；C为染料反应过程中某时刻的浓度，mol/L；A0为未反应时染料在某波长处的吸光度；A为反应过程中某时刻染料在某波长处的吸光度。

染料降解率为

rd=100%-R

H2O2、FePcCl16/H2O2、FePcCl16/MWCNTs催化体系均按照以上方法实验并测试其对AO7染料的降解率。AO7染料的浓度为5×10-5mol/L，FePcCl16/MWCNTs的质量浓度为0.05 g/L，FePcCl16的质量浓度为0.05 g/L，H2O2的浓度为10 mmol/L。

1.5 循环性能测试

将20 mL AO7染料溶液(浓度为5×10-5mol/L，pH值为6.17)加入到40 mL的样品瓶中，加入质量浓度为0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超声波中超声分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，在太阳光模拟反应仪中辐照1 h后，测试吸光度并计算R值，此为第1次实验。向第1次实验后的染料溶液中加入少量高浓度的AO7溶液，使其浓度与第 1次实验的初始AO7浓度相同，再加入10 mmol/L H2O2后放入到太阳光模拟反应仪中照射1 h，取样测试吸光度并计算R值，此为第2次实验。按照相同的方法，重复进行实验测试催化体系的循环性能。

1.6 电子顺磁共振(EPR)活性种测试

采用EPR检测羟基自由基捕获剂DMPO的自旋信号和超氧自由基捕获剂DMPO的自旋信号。含有羟基自由基捕获剂DMPO的反应体系为含FePcCl16/MWCNTs(质量浓度为0.05 g/L)、DMPO(浓度为10 mmol/L)、 H2O2(浓度为10 mmol/L)的水溶液，分别在黑暗和光照条件下反应100 s；含有超氧自由基捕获剂DMPO反应体系为含FePcCl16/MWCNTs(质量浓度为0.05 g/L)、DMPO(浓度为10 mmol/L)、H2O2(浓度为10 mmol/L)的甲醇溶液，分别在黑暗和光照的条件下反应100 s。EPR测试参数为：中心磁场强度3 507 T，扫描宽度80 T，静态场3 467.5 T，微波频率9.85 GHz，调制频率100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 基本结构与性能分析

2.1.1 微观形态分析

图1示出FePcCl16/MWCNTs的微观形态图。从扫描电镜照片可以看出，FePcCl16/MWCNTs为细而长的管状结构。透射电镜照片显示，FePcCl16/MWCNTs的管壁上比较粗糙，说明FePcCl16已经负载于MWCNTs的表面上。

图1 FePcCl16/MWCNTs微观形态图Fig.1 Microstructure of FePcCl16/MWCNTs. (a) SEM image(×20 000); (b) TEM image (×600 000)

2.1.2 化学结构分析

为确定FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中，分别对MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs和FePcCl16进行红外表征，结果如图2所示。可知，FePcCl16/MWCNTs和FePcCl16均在波数为753、711 cm-1处出现吸收峰，这主要是由酞菁环上的N—Fe—N伸缩振动引起的吸收峰[11]，而该吸收峰不存在于MWCNTs上，由此说明FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中。但由于FePcCl16/MWCNTs中FePcCl16含量低，所以FePcCl16/MWCNTs上FePcCl16特征吸收峰的吸收强度较小。

图2 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.3 热性能分析

图3示出MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs的热稳定分析图。可以看出，FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs在480 ～ 600 ℃温度范围内均出现了明显的质量损失，这主要是由酞菁的次外层苯环的分解所致[12]，而MWCNTs在此温度范围内并没有表现出明显的热质量损失。由此说明通过回流法可将FePcCl16负载于MWCNTs上，由于热稳定性好的MWCNTs作为载体，FePcCl16/MWCNTs的热稳定好于FePcCl16，适合在高温环境中应用。

图3 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的热稳定分析图Fig.3 Thermal stability of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.4 结晶结构分析

图4示出FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的X射线衍射图。

图4 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

由图4可知，FePcCl16在衍射角2θ为26.33°处出现了高而尖的衍射峰，说明FePcCl16的纯度高。MWCNTs在衍射角2θ为26.12°和43.71°处出现2个衍射峰，分别为(002) 和(100)晶面的衍射峰[9, 13]。晶面(002)出现宽的衍射峰为纳米管的石墨结构，而FePcCl16/MWCNTs的(002)晶面的衍射峰较MWCNTs尖而窄，且强度变低，说明FePcCl16已负载到MWCNTs上。

2.2 催化性能分析

图5示出不同催化体系对AO7染料的催化降解性能。可以看出，仅有H2O2存在的体系中，AO7染料的降解率为20%，这主要是由于H2O2的氧化作用使其降解。在FePcCl16/H2O2体系中，AO7染料的降解率约为30%。可以看出，FePcCl16对H2O2起到了微弱的活化作用，这主要是由于FePcCl16在水中分散性差而阻碍了催化作用[8]。值得注意的是，在40 min之前，H2O2对AO7染料的降解率略高于FePcCl16/H2O2体系，这可能是水中团聚的FePcCl16消耗了部分H2O2所致。在FePcCl16/MWCNTs体系中，其对染料的吸附率约为20%，这归因于MWCNTs的比表面积大，对染料具有很强的吸附作用，本文课题组在之前的研究中已有证明[14]。而在FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系中，FePcCl16/MWCNTs对H2O2具有很强的活化作用，这是由于FePcCl16分散于MWCNTs中，提高了其催化活性。

图5 不同催化体系对AO7染料的催化性能Fig.5 Catalytic activity of different catalytic system on dye A07

图6示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系中AO7染料的吸光度变化。可以看出，AO7染料在最大吸收波长为484 nm处峰的强度逐渐降低，说明染料的共轭结构被破坏并发生了降解。

图6 FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系中AO7的吸光度Fig.6 Absorbance of AO7 in FePcCl16/MWCNTs/H2O2 system

2.3 催化性能影响因素分析

2.3.1 光照的影响

图7示出光照对FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影响。图中显示，在黑暗环境中染料的降解率为75%，在光照环境中染料的降解率为100%，由此说明光照能够增强体系的催化性能。这主要是由于光照可促进MWCNT和FePcCl16之间光电子的转移，从而促进H2O2的分裂而产生活性种，加速了染料的降解[15]。

图7 光照对FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影响Fig.7 Effect of solar light irradiation on FePcCl16/ MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.2 双氧水浓度的影响

图8示出双氧水浓度对FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系催化性能的影响。

图8 双氧水浓度对FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影响Fig.8 Effect of hydrogen peroxide concentration on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由图8可以看出，随着双氧水浓度的增加，体系的催化性能增加。当双氧水浓度为10 mmol/L时，反应40 min后体系对AO7染料的降解率与双氧水浓度为15 mmol/L 时的接近。当双氧水浓度为 20 mmol/L 时，体系中AO7染料的降解率较浓度为15 mmol/L 的变化不大，这可能是由于体系中催化剂的用量不足以与多余的双氧水反应所致，因此，从节约环保、提高效率的角度考虑，选择双氧水的浓度为10 mmol/L。

2.3.3 pH值的影响

pH值为影响水体中有机污染物降解的重要因素。图9示出pH值对FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系催化性能影响。可以看出：当体系中的pH 值为3.57或6.17时，AO7的降解率为100%；当体系pH值为 6.96时，AO7的降解率为97%；当体系 pH 值为9.43时，AO7的降解率为75%。由此可以看出，当体系在碱性条件下，染料的催化降解率有所降低，而在酸性或者中性时，体系均表现出优异的催化降解性能，相较于一般的芬顿体系，本文体系pH值的适用范围更广。

图9 pH值对FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影响Fig.9 Effect of pH values on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.4 无机盐及尿素的影响

印染废水中含有大量的无机盐及尿素，因此，在体系中加入无机盐及尿素，考察其对催化体系的影响更加贴合生产实际。图10示出无机盐及尿素对FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影响。

图10 无机盐及尿素对FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影响Fig.10 Effect of inorganic salts and urea on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由图10可以看出，加入10 mmol/L的NaCl、 Na2SO4及尿素后，体系对AO7的催化降解率几乎不产生影响，由此说明所构筑的催化体系适合治理无机盐及尿素存在下的印染废水。

2.4 循环使用性能分析

图11示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化体系的循环使用性能。可以看出，经过5次循环使用后，体系中AO7的降解率在95%以上，表现出优异的循环使用性能。这主要是因为FePcCl16外围的取代基为强吸电子基团的氯元素，增强了酞菁的稳定性[16]，将FePcCl16负载于MWCNTs上提高了催化剂的稳定性，故经过多次循环使用后，仍然保持稳定的催化性能。

图11 FePcCl16/MWCNTs/H2O2循环使用性能Fig.11 Cyclic performance of FePcCl16/MWCNTs/H2O2

2.5 催化机制分析

IPA和p-BQ分别为羟基自由基和超氧自由基的捕获剂，向FePcCl16/MWCNTs/H2O2体系中加入自由基捕获剂以考察自由基对底物所起的作用。图12示出IPA 和p-BQ对FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化体系的影响。可以看出，加入羟基自由基和超氧自由基后，体系中的AO7染料的降解率分别为45%和80%，较未添加体系降解率分别抑制了55%和20%。由此说明体系中存在着羟基自由基、超氧自由基。

图12 IPA 和p-BQ对FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影响Fig.12 Effect of IPA and p-BQ on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

图13示出羟基自由基和超氧自由基DMPO捕获的EPR检测信号。从图13(a)可以看出，在黑暗和光照条件下均出现强度比为1∶2∶2∶1的四重自由基信号峰，这是典型的DMPO捕获羟基自由基的自旋信号峰，且光照条件下自旋信号强度增强，说明光照更加有利于体系中产生羟基自由基。从图13(b)可以看出，仅在光照条件下出现六重自由基信号峰，这是DMPO捕获超氧基自由基的自旋信号峰，由此说明光照产生了超氧自由基，但是信号较弱。

图13 DMPO捕获自由基的自旋信号Fig.13 DMPO spin-trapping EPR signal of radicals. (a) Hydroxyl radical; (b) Superoxide radical

IPA及p-BQ捕获实验及EPR检测DMPO捕获自由基自旋信号说明，体系中起降解AO7染料的主要活性种为羟基自由基和超氧自由基，羟基自由基所起到的作用强于超氧自由基。

图14 活性种的产生路径图Fig.14 Route of producing active species

3 结 论

1) 以FePcCl16/MWCNTs为催化剂，H2O2为氧化剂，在模拟太阳光照下催化降解AO7染料, 其降解率为100%。构筑的催化体系具有优异的催化性能和循环使用性能，且在酸性、无机盐和尿素的环境中对AO7的降解率为100%，在中性环境中对AO7的降解率为97%，在碱性条件下对AO7的降解率为75%。该催化体系拓宽了芬顿体系pH值的适用范围，适合无机盐及尿素存在下的印染废水的治理。

2) 构筑的催化体系降解AO7染料的主要活性种为羟基自由基和超氧自由基，在模拟光照条件下，促进了羟基自由基和超氧自由基的产生，因而光照促进了AO7染料的降解。

3) 构筑的催化体系能稳定高效地降解染料，且绿色环保，对水体不产生二次污染，具有潜在的工业应用价值。