可见光激发降解甲基橙的光催化漂浮球的制备

宋英琦，潘家豪，吴礼光，王 挺，董春颖

(浙江工商大学 环境科学与工程学院，浙江 杭州 310012)

随着人们对环境问题日益广泛的关注和环境政策的严格要求，环境治理工作迎来了全新的挑战[1-3]。基于我国“十三五”发展需求，为进一步削弱工业废水排放对环境的危害，达到污染防治的效果，提出对工业废水中毒性大的有机污染物(含苯环的有机物等)进行深度处理的治理方向[3]。纺织行业及相关印染等化工行业排放的废水是工业废水的主要来源之一，其含有的染料有机物分子通常具有多个苯环，因而毒性较大，如何对此类废水进行有效的深度处理成为工业废水污染防治的关键环节[4-5]。印染类等行业废水的另一特点是废水中往往含有硫酸钠和氯化钠等大量盐组分，其盐浓度通常在5%以上，属于高含盐废水体系[4-5]。如果能将印染废水中的有机物彻底去除，可减少危险固体废弃物的来源。但常规处理方法，如生物处理和膜分离等技术，都难以有效克服大量盐组分的干扰达到优异的深度处理效果[6]。以TiO2为代表的多相光催化技术，在处理含有低浓度、高毒性有机污染物废水中具有矿化彻底、无二次污染的优势，为高含盐染料废水的深度处理提供了全新的研究思路[7-8]。尤其德国赢创(Evonik)工业集团的商用P25光催化剂，相比其他催化剂其稳定性好，且能大规模工业化应用；另外，P25具有金红石和锐钛矿混晶结构，也使其具有稳定高效的光催化性能，可在紫外光的激发下高效降解各类有机污染物。以P25光催化剂为载体，通过贵金属沉积或简便的热改性方法获得了可见光响应的光催化组分，并成功应用于海水等高含盐废水中苯酚和甲基橙的光降解，去除率可超过90%[9-10]。

活性较高的光催化组分往往是小粒径的纳米材料，贵金属沉积或者改性后的P25催化剂均是粒径小于30 nm的纳米粒子[9-11]，在实际废水治理过程中难以有效回收，甚至还会导致纳米材料对水体的二次污染。制备具有优异性能且可回收的光催化材料，是将多相光催化技术拓展至高含盐废水深度处理实际应用的关键因素。将粉末状光催化剂(如P25为活性成分)负载于可漂浮于水上的材料中，如珍珠岩、膨胀石墨和多孔玻璃微球等，可简便地实现催化剂的回收[11-12]。在此基础上，本文前期工作利用透明空心的聚甲基丙烯酸甲酯球作为载体，负载经过Ag沉积的可见光响应光催化组分发现，该复合材料可漂浮于海水表面，并在可见光的激发下降解海水中的苯酚[13]。但由于聚甲基丙烯酸甲酯球体的比表面积有限，其漂浮球的光催化降解性能比光催化组分下降很多。

在前期工作和文献[11-13]的基础上，本文首先利用多孔聚氨酯海绵颗粒作为载体，负载可见光响应的光催化组分构建具有光降解性能的漂浮球。利用多孔材料的大表面积来提升负载后复合材料的比表面积，提升其在高含盐废水中降解甲基橙的活性。然后，研究了不同贵金属沉积对P25复合光催化组分可见光催化性能的促进作用，进而提升负载后光催化漂浮球处理高含盐废水中甲基橙的光降解性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

商用P25光催化剂(TiO2，粒径为25 nm, 比表面积为50 m2/g，纯度大于99.5%)，Degussa公司；氢氧化钠、硝酸银、无水乙醇、甲基橙和硫酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯铂酸六水合物、氯金酸、硅烷偶联剂(KH-570)，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚氨酯海绵，鸿司远特种海绵材料有限公司，将聚氨酯海绵裁剪成1 cm×1 cm×1 cm的小立方体，加入到乙醇溶液中超声清洗30 min，然后在40 ℃下烘干备用；聚丙烯塑料球，河南众邦环保科技有限公司。

1.2 贵金属沉积P25复合光催化组分制备

以亲水的P25粉末作为载体，采用吸附相反应技术制备贵金属沉积的P25复合粒子[10]。将200 mL 无水乙醇、1.5 mL去离子水和NaOH(加入量见表1)置于三口烧瓶中形成均匀体系后，加入0.5 g的P25粉末，在30 ℃条件下搅拌吸附直至平衡(5 h)。另取不同量贵金属盐(硝酸银、氯铂酸或氯金酸，加入量见表1)溶解于50 mL乙醇中，然后将该乙醇溶液滴加到已经达到吸附平衡的P25体系中。在P25表面富含NaOH的吸附水层中，贵金属前驱物被乙醇还原生成贵金属纳米粒子。反应5 h 后离心分离，得到不同的N-P25复合纳米粒子，其中N代表Ag、Au或者Pt贵金属纳米粒子。离心后上层清液中加入1.0 mol/L的NaOH溶液后并无沉淀产生，说明加入的贵金属盐全部转变成贵金属粒子。

表1 光催化复合组分反应物的加入量Tab.1 Addition contents of reactants of photocatalytic components mg

复合粒子的水热还原过程参见文献[9]。将1.0 g复合纳米粒子、2.0 g无水乙醇和120 mL蒸馏水(去除CO2)混合形成悬浮液体系后，将水浴温度升至80 ℃进行预反应。2 h后将悬浮体系转移至高压反应釜中，密封后在170 ℃下进行水热还原反应6 h。 最后将反应体系抽滤，取滤饼多次洗涤，烘干后得到贵金属沉积的P25复合光催化组分粉末。

1.3 光催化漂浮球的制备

将10.0 g聚氨酯海绵、900 mL乙醇和100 mL水置于2 500 mL烧杯中，让聚氨酯海绵完全浸没于溶液中，在30 ℃超声作用下加入1.0 g 硅烷偶联剂(KH570)，超声30 min对聚氧酯表面进行处理。另取不同量贵金属沉积的P25复合光催化组分粉末分散于90 mL乙醇和10 mL水中，加入0.20 g KH570，在30 ℃下超声30 min形成均匀的悬浮液。然后加入到含有聚氨酯的烧杯中，在超声作用下使P25复合光催化组分粉末通过硅烷偶联剂的作用完全负载于聚氨酯海绵的内外表面，取出聚氨酯海绵(外观呈现灰黑色)，干燥后填充至聚丙烯空心球中，如图1所示。

图1 负载光催化组分前后的聚氨酯海绵颗粒和填充漂浮球Fig.1 Polyurethane sponge particles before (a) and after (b) loading photocatalytic components and resulting filled floating spheres (c)

作为对比，根据前期工作制备了乙醇热还原改性的P25[9]，首先将改性P25光催化组分负载于聚氨酯海绵表面，然后填充形成光催化漂浮球，并用于高含盐废水中甲基橙的光催化降解。

图2示出填充式漂浮光催化球的制备过程。包括：吸附相反应技术制备贵金属沉积的光催化组分，多孔聚氨酯海绵颗粒负载光催化组分，以及填充式光催化漂浮球构建。

注：a—P25; b—贵金属沉积光催化组分; c—负载光催化组分的聚氨酯; d—填充式光催化漂浮球。图2 填充式光催化漂浮球的构建示意图Fig.2 Fabrication scheme of floating spheres filled with polyurethane sponge particles loading photocatalytic components

1.4 室内光激发下的光降解实验

分别选择10% Na2SO4水溶液、10% NaCl水溶液和混合盐溶液(5% Na2SO4和5% NaCl混合盐溶液)模拟高含盐废水体系，甲基橙初始质量浓度为5.0 mg/L。贵金属沉积的P25复合光催化组分的光降解性能考评过程参见文献[9-10]。以30 W的白光LED作为光源(利用滤光片去除波长小于400 nm 和大于700 nm的光线)，降解高含盐废水中的甲基橙(800 mL高含盐废水体系)。每隔15 min 取样，利用可见光分光光度仪测定甲基橙的吸光度，并根据标准曲线计算出其浓度变化(反应5 h)。降解过程中甲基橙的即时质量浓度C和初始质量浓度C0之间的比值(C/C0)和降解时间的曲线即为光降解曲线。甲基橙的5 h去除率r5计算公式为

式中，C5为降解5 h后废水中甲基橙的质量浓度，mg/L。

漂浮球的光催化降解实验在具有可见光光源的光催化反应装置中进行，可见光光源为4只15 W的日光灯。加入5～6颗填充了聚氨酯颗粒(10.0 g)的光催化漂浮球和20 L含有5.0 mg/L甲基橙的模拟高含盐废水体系，在光降解的过程中通过鼓泡方式通入空气，每隔0.5 h(反应10 h) 进行取样(取样时停止鼓泡)。同样利用可见光分光光度仪测定甲基橙的吸光度并求出其质量浓度变化。甲基橙的10 h去除率r10的计算公式为

(2)

式中，C10为降解10 h后废水中甲基橙的质量浓度,mg/L。

1.5 测试与表征

晶体结构测试：在D/max-rA型转靶X 射线多晶衍射仪上进行测试，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

透射形貌观察：取数滴包含样品的乙醇悬浮液滴于负载有机膜的铜网上，常温干燥后在FEI-Tecnai-G20型透射电子显微镜上进行分析，工作电压为150 kV。

X射线光电子能谱(XPS)测试：在Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行。X射线激发源为单色Al Kα(光子能量为1 486.6 eV)，功率为150 W，X射线束斑(500 μm)能量分析器固定透过能为 30 eV。

化学结构测试：在Thermo Nicolet IR200型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)上表征光催化组分的化学结构。

光谱测试：将光催化剂粉末压制成片，在装有积分球的TU-1901型紫外-可见分光光度计上进行光催化剂的紫外可见漫反射光谱测量；光致发光(PL)光谱采用RAMANLOG6型荧光分光光度计测定。

2 结果和讨论

2.1 负载P25光催化漂浮球光降解性能

在前期工作[9-10]的基础上，在水热过程中通过乙醇作为还原剂改性P25得到的光催化组分，将其负载于多孔聚氨酯海绵表面(2.0 g光催化组分)构建填充式光催化漂浮球，并在室内可见光激发下降解高含盐废水(10%Na2SO4水溶液)中的甲基橙，其降解过程和对应的光降解曲线如图3所示。在前期工作中研究发现，降解5 h后改性P25对甲基橙的去除率就可达到 90%以上。由图3可以看出，光催化漂浮球在10 h后去除率仅为30%。负载后光催化漂浮球的催化活性明显要弱于P25光催化组分：一方面是负载后光催化组分和有机物之间的接触面显著减少，另一方面说明光催化组分P25的催化活性仍需要进一步提升，因此，在本文后续实验中首先利用贵金属沉积耦合和乙醇热还原改性的方式来进一步提升光催化组分在高含盐废水中的降解活性。

图3 高含盐废水中漂浮球光催化降解甲基橙 的过程和降解曲线Fig.3 Photo-degradation for methyl orange and corres-ponding degradation curve in highly saline wastewater by filled floating spheres. (a) Photodegradation process by floating photocatalytic spheres;(b) Top view of photodegradation process by floating photocatalytic spheres; (c) Photodegradation curves for methyl-orange by floating photocatalytic spheres

2.2 贵金属沉积P25复合光催化组分结构

P25表面沉积的贵金属纳米粒子的形貌如图4所示。对比图4(a)中P25粒子形貌发现，照片中浅色部分是TiO2颗粒的形貌，而深黑色小粒子则是沉积于TiO2表面的贵金属粒子。可以看出，吸附相反应技术利用TiO2表面的吸附层作为纳米反应器，其中反应形成的贵金属纳米粒子粒径大都小于20 nm，且紧密地分布在TiO2表面上，这与前期工作的结果一致[10, 14]。小粒径贵金属纳米粒子沉积于TiO2表面且与TiO2形成紧密结合，是将费米能级引入光催化组分，提升其在可见光下光催化活性的关键因素。

图4 不同光催化组分的透射电镜照片Fig.4 TEM images of different photocatalytic components. (a) Modified P25; (b) Ag-P25; (c) AU-P25; (d) Pt-P25

图5示出乙醇热还原后不同贵金属沉积的P25光催化组分的红外谱图，作为对比将乙醇热还原改性前后P25的红外谱图也列于图中。可以看出，相比未处理的P25光催化组分，热还原后不同贵金属沉积的P25光催化组分的氧化基团的吸附峰强度都明显减弱，峰位置与改性P25的红外图谱一致，且4个组分吸收峰的强度都近似。这说明水热环境还原过程能去除P25表面部分氧化基团，但贵金属沉积几乎不影响光催化组分表面基团[15]。

图5 不同光催化组分的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of different photocatalytic components

图6示出各催化组分的XRD图谱。可知，3种贵金属沉积的光催化组分中都出现了对应金属单质晶体结构的衍射峰，这说明贵金属以单质形式成功沉积于P25表面。但贵金属单质的衍射峰的峰强都较弱，可能是因为其含量相对较少，在XRD分析中响应值不高。除此之外，催化剂中的其他峰都对应TiO2的锐钛矿型和金红石型2种晶型，且贵金属沉积与否对P25中TiO2的结晶都影响不大，因而 3种贵金属沉积光催化组分的TiO2结晶和改性P25中TiO2近似。

图6 不同光催化组分的X射线衍射谱图Fig.6 XRD patterns of different photocatalytic components

图7～9分别示出Ag-P25、Au-P25和Pt-P25的XPS图谱。各光催化组分中贵金属的价态可进一步由图7～9中Ag3d、Au4f和Pt4f谱图得出，从各图中Ag、Au和Pt的峰间距可知，光催化组分中的贵金属均以零价单质形式存在[8,10,12]，进一步说明了吸附相反应技术以吸附层作为反应器，在其中成功还原得到了贵金属粒子[10]。经乙醇热还原后，3种光催化组分中Ti2p谱图都出现了Ti3+和Ti4+2种价态。观察Ti3+的峰强可知，贵金属沉积对Ti3+的形成基本没有影响，因而贵金属沉积后光催化组分中Ti3+与前期工作中改性P25光催化组分的类似，这也是光催化组分具有弱可见光响应的前提条件[9,15]。

图10示出各光催化组分的紫外漫反射光谱。可知，虽然乙醇热还原在一定程度上可提升P25的可见光响应，但沉积了贵金属后由于引入了费米能级，或者产生表面等离子体共振(SPR)效应，使得 3种贵金属沉积后的光催化组分在可见光区产生了非常强的光吸收，这说明贵金属沉积对光催化组分的可见光响应性能有显著提升[9]。

图7 Ag-P25的XPS-Ag3d和XPS-Ti2p图谱Fig.7 XPS profiles of Ag3d (a) and Ti2p (b) in Ag-P25

图8 Au-P25的XPS-Au4f和XPS-Ti2p图谱Fig.8 XPS profiles of Au4f (a) and Ti2p (b) in Au-P25

图9 Pt-P25的XPS-Pt4f 和 XPS-Ti2p图谱Fig.9 XPS profiles of Pt4f (a) and Ti2p (b) in Pt-P25

图10 不同光催化组分的紫外漫反射光谱Fig.10 UV-vis diffuse reflectance spectra of different photocatalytic components

光催化组分的PL光致发光光谱如图11所示。可看出，贵金属沉积后光催化组分的PL特征峰都显著减少。大多数文献研究表明，光催化活性高的关键因素是光降解过程中较低的光生电子和空穴的复合率[7, 9]，该复合率可由光催化组分的PL光致发光光谱峰强弱表征。贵金属沉积后的光催化组分的峰都要显著弱于改性P25和P25，因而3种贵金属沉积后光催化组分的降解活性也获得了提升。

图11 不同光催化组分的光致发光光谱Fig.11 PL spectra of different photocatalytic components

图12 高含盐废水中不同光催化 组分的光降解甲基橙曲线Fig.12 Photodegradation for methyl-orange in highly saline wastewater by different photocatalytic components

2.3 室内光激发下光催化组分的降解活性

图12示出在可见光激发下，不同贵金属沉积的光催化组分降解高含盐废水中甲基橙的光降解曲线。可以看出，3种贵金属沉积后的光催化组分对甲基橙的光催化降解过程都遵循一级反应动力学，与文献[16]中结果一致 ，说明3种催化剂能克服废水中盐离子的干扰。在黑暗条件(光源关闭)下，复合光催化组分没有表现出活性，也不能降解甲基橙。前期工作中改性P25光催化组分对甲基橙的5 h去除率在90%以上，而图12中3种催化剂在180 min内对甲基橙的去除率就超过了90%，说明贵金属沉积可显著提升光催化组分的可见光催化活性。对比3种贵金属沉积光催化组分，Pt-P25光催化组分的活性最佳，这也进一步验证了光致发光光谱等结构表征得到的结果。

为进一步探索贵金属沉积光催化组分对废水中盐离子的抗干扰能力，选用具有最佳活性的Pt-P25组分，探索可见光激发下其对3种不同高含盐废水中甲基橙的光降解过程，结果如图13所示。可以看到，所有光降解过程都符合一级反应动力学，且Pt-P25光催化组分都显示了优异的光降解活性，其活性不会因为盐离子组分变化而受到干扰，降解180 mm时对甲基橙的去除率都在90%以上。

图13 不同高含盐废水中Pt-P25光降解甲 基橙曲线Fig.13 Photodegradation for methyl-orange in different saline wastewater by Pt-P25

2.4 高含盐废水中甲基橙的降解分析

选用具有最佳活性的Pt-P25光催化组分进行光催化漂浮球的构建，并根据实际降解需求，提升光催化组分的负载量来增强光催化漂浮球的光降解活性。图14示出高含盐废水中负载不同量Pt-P25组分的漂浮球的光催化降解甲基橙实验结果。相对于图1中负载了改性P25光催化组分漂浮球，图14(a) 显示负载同样量(2.0 g)的Pt-P25光催化组分的光漂浮球催化活性有着明显的提升，10 h去除率可达到70%左右。当负载量提升至3.0 g时，光催化漂浮球对甲基橙的去除率可达到90%以上。由图14(b)可知，在重复光降解实验中，负载了3.0 g Pt-P25光催化组分的漂浮球表现出稳定优异的降解效果。虽然漂浮球的光催化活性仍要弱于对应的Pt-P25 光催化组分，但也具有良好的应用前景。

从图14(a)还发现，当Pt-P25光催化组分负载量提升至4.0 g时，其光漂浮球的降解能力反而下降。这是因为负载量提升至4.0 g时，聚氨酯海绵负载已经饱和，有很大一部分光催化组分无法负载于其表面，甚至过多的光催化组分在偶联剂的作用下还会形成团聚而进一步抑制其负载。图15示出多孔聚氨酯海绵负载后上层溶液经过离心得到的粉末固体。可以看出，光催化组分负载量为4.0 g时，其上层溶液中还残留较多的粉末固体，从而削弱了光催化漂浮球的光降解性能。

图15 多孔聚氨酯海绵离心上层清液得到的粉末Fig.15 Powders obtained by centrifuging supernatant after a porous polyurethane sponge

3 结 论

1) 利用多孔聚氨酯海绵作为载体负载可见光响应的光催化组分，通过填充方式制备得到漂浮型光催化球，可用于室内光下光催化降解处理高含盐废水中甲基橙。

2) 吸附相反应技术可在P25表面沉积粒径小于20 nm的Ag、Au和Pt贵金属纳米粒子，其与TiO2的紧密结合使其在光催化组分中引入了费米能级或者产生表面等离子体共振效应，从而提升了光催化组分的可见光吸收和光催化活性。同样条件下，贵金属沉积后的光催化组分的催化活性要显著优于没有贵金属沉积的水热还原改性P25光催化组分，在光降解180 min时对高含盐废水中的甲基橙去除率就可达到90%以上，且催化活性几乎不受废水中盐离子组分和浓度的影响。

3) 负载了贵金属沉积光催化组分的漂浮球其光催化活性有显著提升。当Pt-P25光催化组分的负载量提升至3.0 g时，光催化漂浮球的最高去除率可达到90%以上，且在3次重复光降解实验中均保持稳定优异的降解效果，因而在高含盐废水的深度治理方向有着非常广阔的应用前景。