GC-NPD气相色谱法测定生活饮用水中5种有机磷农药

2021-01-06宋建楠李英彬

供水技术 2020年5期

宋媛，宋建楠，李英彬

(天津市港源水质监测有限公司，天津300280)

在现代农业生产中，农药被广泛应用在农作物上防止虫害[1]。20世纪80年代以后，有机氯农药由于在农作物中高残留的缺点，被很多国家禁止生产和使用，其后有机磷农药作为最重要的一类杀虫剂，使用量大幅度上升[2]。据统计我国每年的农药使用量在60×104t左右[3]，大量喷洒农药会导致土壤及地表水的农药含量增加，危害饮水安全与生态环境[4]。农药在生活饮用水中的浓度通常很低，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定单种农药含量不得高于2～8 μg/L[5]。除了改善水样前处理方法外，还需要高精度的方法来检测生活饮用水中的农药[6]，目前常用的农残分析技术有液相色谱(LC)、液相色谱-串联质谱(LC-MS)、气相色谱(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)[7-9]。氮磷检测器(NPD)与火焰荧光检测器(FPD)均用于检测氮磷类物质，笔者采用与气相色谱法一般使用的FPD不同的NPD进行分析试验，比较了二者在测定有机磷农药方面的灵敏度与稳定性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪7890A，带NPD检测器；YGC氮吹浓缩仪；Merck MiLipore Synergy UV超纯水机；Agilent DB-1701石英毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm。

甲醇、二氯甲烷，均为色谱纯；无水硫酸钠、氯化钠、盐酸，均为优级纯；敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷，100 μg/mL。

1.2 实验方法

参照《生活饮用水标准检验方法农药指标》(GB/T 5750.9—2006)中 4.2毛细管柱气相色谱法[10]，进行部分改动。

1.2.1 样品前处理

将待处理水样装于1000 mL的样品瓶中，放于冰箱内。对样品进行萃取，即取250 mL水样于500 mL分液漏斗中，用50 mL二氯甲烷分2次萃取，合并萃取液。在小漏斗中塞入脱脂棉，其上铺上一层无水硫酸钠粉末，使萃取液通过小漏斗，用50 mL具塞比色管收集，用YGC-12D型氮吹仪浓缩至1 mL，供测定用。

1.2.2 标准曲线溶液配置

分别取1 mL 5种有机磷农药标准品，用丙酮定容至10 mL，配置成10 mg/L的混合标准储备溶液。再从混合标准储备溶液中移取1 mL，用丙酮定容至10 mL，配置成1 mg/L的标准使用溶液。按比例稀释标准使用溶液，最终得到浓度分别为0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 mg/L的混合标准溶液系列。

1.2.3 色谱分析条件

色谱柱：DB-1701石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；气体流速：氢气3.0 mL/min，空气60 mL/min，氮气60.0 mL/min，尾吹10 mL/min；柱流量：4 mL/min，不分流模式；检测器温度：330 ℃；进样口温度：250 ℃；柱箱温度：起始温度为120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升温到190 ℃并保持13 min。

2 结果与分析

2.1 仪器与试剂

按照设定的色谱条件检测浓度为1.00 μg/L的5种有机磷混合标准溶液，结果显示各物质分离度良好，色谱峰明显，如图1所示。

图1 5种有机磷农药色谱

从图1可知，5种有机磷农药在进样后14 min内完成检测，分离度良好，各组分保留时间为：敌敌畏，3.222 min；乐果，8.739 min；甲基对硫磷，10.616 min；马拉硫磷，11.711 min；对硫磷，12.945 min。

2.2 方法学验证

配置标准溶液曲线并进样分析，以峰面积与浓度做标准曲线，计算回归方程与相关系数。以最低浓度点平行测定7次后按照式(1)计算方法检出限，方法定量下限按照检出限的4倍进行计算，结果如表1所示。

(1)

表1 5种有机磷农药的标准曲线、相关系数、检出限和定量下限

与采用FPD气相色谱法和气相色谱质谱法结果的对比表明，NPD气相色谱法标准曲线的相关系数可以达到99.9%以上，与王丽娜等[11]的FPD气相色谱法标准曲线相关系数在同一水平，高于熊大伟等[12]的气相色谱质谱法实验结果(99%)。3种方法的检出限均低于0.10 mg/L，从大到小为气相色谱质谱法>NPD气相色谱法>FPD气相色谱法。

2.3 精密度与准确度

在线性范围内，以二级水为空白基体，测定浓度分别为0.05和1.00 mg/L 的样品，每个浓度独立进行7次测定，考察方法的准确度。同样以这2个浓度样品独立进行 7 次测定，以回收率作为精密度参考依据，结果如表2所示。

表2 5种有机磷农药准确度与精密度

由表2可知，5种有机磷农药的加标回收率在77.2%～92.8%，相对标准偏差在0.68%～4.90%。该方法在此浓度范围内有良好的精密度和准确度，可以用于农药残留分析。郑三燕等[13]通过实验比较了GC-NPD、GC-FPD、GC-MS对毒鼠强的检测精密度与灵敏性，其结果显示三者的精密度与灵敏度都达到了国标要求，但相较于火焰光度检测器与氮磷检测器，质谱检测器具有更高的灵敏度。对于缺少质谱检测器的实验室，也可采用其余2种检测器测定水中农药残留。