粒径对磁性树脂去除腐殖酸性能的影响

2021-01-06许金明钱怡冉

供水技术 2020年5期

黄昕，许金明，钱怡冉，赵斌

(1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387;2.天津市华宇膜技术有限公司，天津300100)

离子交换树脂在水处理中的研究应用越发广泛，其在去除天然有机物、抑制消毒副产物产生、减缓膜污染、去除离子型无机污染物等方面的效果优于常规混凝、活性炭单元[1-3]。其中，含有季铵基团的丙烯酸系大孔强碱性离子交换树脂MIEX已在很多国家及地区得到推广使用，被学者认为是饮用水处理领域最具发展前景的处理技术[4-6]。

树脂颗粒的大小是影响其性质和应用的重要因素，直接决定离子交换的工艺形式。传统树脂产品的有效粒径在0.4～0.6 mm之间，流体通过时阻力相对较小，常用于吸附柱[7]。而MIEX树脂的粒径较小，仅为传统树脂粒径的20%～50%，具有更大的比表面积。因此，MIEX更适用于连续搅拌反应器(CSTR)，与污染物间实现更充分的接触，从而表现出更高效的去除性能[8]。

为进一步探讨树脂粒径对其性能的影响，笔者以悬浮聚合法制得不同粒径的季铵化甲基丙烯酸缩水甘油酯磁性树脂，考察了粒径对其吸附去除水中腐殖酸的动力学性能的影响，以及腐殖酸分子量和亲疏水性在去除前后的变化规律。

1 实验材料与方法

1.1 磁性树脂制备

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、Fe3O4为磁种，通过悬浮聚合法制备磁性树脂[9]。调整制备过程中的搅拌转速为420，510和580 r/min，以获得不同粒径的树脂颗粒。将得到的树脂置于回流装置中，与盐酸三甲胺在80 ℃下反应10 h，得到季铵化磁性树脂，清洗备用。

1.2 磁性树脂性质测定

以重量法测定含水率，滴定法测定交换容量。采用Mastersizer 2000型激光粒度仪测定树脂的粒径分布，采用AUTOSORB IQ全自动物理化学吸附仪测定树脂的比表面积和平均孔径。

1.3 腐殖酸吸附试验

以市售腐殖酸配制试验用溶解性腐殖酸溶液。将浓度为11.2 mg/L(以TOC计)的300 mL腐殖酸溶液和3 mL树脂充分混合，在20 ℃下进行吸附试验，测定不同时间上清液中腐殖酸浓度(以TOC计)。

1.4 腐殖酸组分分析

以截留分子量为100，30，10和3 kDa的Millipore@PLAC超滤膜对溶解性腐殖酸进行分子量分级，得到>100、30～100、10～30、3～10和<3 kDa 5个分子量区间的腐殖酸浓度。以XAD-8树脂和XAD-4树脂对溶解性腐殖酸进行亲疏水性分级，得到疏水碱性(HOB)、疏水酸性(HOA)、疏水中性(HON)、弱疏水酸性(WHOA)和亲水性(HIM)5个组分的腐殖酸浓度[9]。

2 结果与讨论

2.1 磁性树脂的性质

悬浮聚合法中的搅拌强度是影响树脂颗粒大小的重要因素。通常搅拌速度越快，制得的树脂颗粒越小，同时水力条件不稳定也会导致颗粒尺寸分布变宽。试验中搅拌转速分别采用580，510和420 r/min，成功制得平均粒径分别为90，230和450 μm的磁性树脂，具体粒径分布如图1所示。

图1 磁性树脂的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the magnetic resins prepared under different stirring rates

不同粒径树脂的性质如表1所示。随着搅拌速度的加快，制得的树脂粒径降低，含水率、比表面积和交换容量增大。其中，平均粒径90 μm磁性树脂的比表面积为25.5 m2/g，比平均粒径450 μm的磁性树脂提高近30%，交换容量也相应提高7%。需要注意的是，试验制得的磁性树脂孔径为2～4 nm，属中孔范围，远小于MIEX。因此，可以判断交换反应主要发生在树脂表面。小粒径树脂的比表面积大，更有利于污染物向树脂表面的传质，实现交换反应。

表1 不同转速制得的磁性树脂的性质Tab.1 Properties of the magnetic resins prepared under different stirring rates

2.2 吸附去除腐殖酸性能

不同粒径磁性树脂去除溶解性腐殖酸的动力学过程，以及准二级动力学方程拟合曲线见图2。0～20 min内腐殖酸在磁性树脂上的吸附量随时间迅速升高，随后吸附速率逐渐降低，50 min后基本达到平衡。磁性树脂的粒径越小，前期腐殖酸的吸附去除速率越快，平衡吸附量越高，这与小粒径树脂比表面积大、交换容量高的性质一致。30 min后，平均粒径90，230和450 μm的磁性树脂对腐殖酸的吸附量(干重)分别达到平衡吸附量的83.5%、81.7%和78.9%；而90 μm树脂的平衡吸附量是450 μm树脂的1.85倍。

图2 磁性树脂去除腐殖酸动力学过程Fig.2 Kinetics of humic removal by magnetic resins

采用准二级动力学方程(式1)，可以对磁性树脂去除腐殖酸的过程进行很好的拟合(R2>0.8)[10]，拟合结果如表2所示。

(1)

式中q——磁性树脂对腐殖酸的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量,mg/g；

t——时间,min；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

尽管拟合得到的腐殖酸平衡吸附量略低于试验结果，但qe值和k2值随粒径的变化仍能很好地反映小粒径树脂在吸附量和吸附速率方面的优势。

表2 磁性树脂去除腐殖酸的准二级动力学方程拟合结果Tab.2 Fitting results of humic acid removal by magnetic resins using pseudo-second-order kinetic models

2.3 分子量和亲疏水性分析

不同粒径磁性树脂去除腐殖酸的分子量特征见图3。

经季铵化处理后，磁性树脂具有离子交换能力，对于荷电密度高的大分子量腐殖酸组分(>30 kDa)表现出较高的去除能力。而对于小分子量腐殖酸组分(<3 kDa)的高效去除，主要归因于其良好的传质性能。小粒径磁性树脂在离子交换容量和比表面积的优势，使其对各分子量区间的腐殖酸都表现出更高的去除能力，因此粒径几乎不会改变磁性树脂去除腐殖酸的分子量特征。

图3 不同粒径磁性树脂去除腐殖酸的分子量特征Fig.3 Molecular characteristic of humic acid removed by different size magnetic resins

从图4可以看出，尽管树脂对HIM组分的去除略低，但整体而言不同亲疏水性的各腐殖酸组分间所表现出的去除率差异并不显著。这可能是由于试验所制得的树脂兼具极性官能团和非极性骨架，可以通过极性作用力和非极性作用力吸附不同性质的腐殖酸组分。随着粒径的减小，树脂对各亲疏水性腐殖酸组分的去除率均有所提高。与450 μm树脂相比，90 μm树脂对极性最强的HIM组分的去除率提高了82%，对疏水性组分HOB、HOA和HON的去除率也提高70%左右。

图4 不同粒径磁性树脂去除腐殖酸的亲疏水性特征Fig.4 Hydrophobicity and hydrophilicity of humic acid removed by magnetic resins

2.4 再生效果

使用10%NaCl溶液对吸附腐殖酸的磁性树脂进行再生，再生液使用量为树脂体积的200倍。第1次再生后树脂对腐殖酸的去除率略有下降(5%～8%)，随后基本保持稳定。粒径减小不仅有利于提高树脂对腐殖酸的去除率，而且再生有效性也有所提高。与450 μm树脂75%的再生有效率相比，90 μm树脂达到88%，这表明树脂粒径减小所增加的腐殖酸吸附位点主要为可再生吸附位点。