纳米颗粒在储层微通道壁面吸附过程的微观作用能研究

华帅，狄勤丰，李原

科学研究

纳米颗粒在储层微通道壁面吸附过程的微观作用能研究

华帅1, 2，狄勤丰1，李原2

（1. 上海大学，上海 200072；2. 苏州泰纽测试服务有限公司，江苏 苏州 215010）

为探明纳米颗粒与储层微通道壁面的吸附机理，在分析油基和水基分散液中纳米颗粒与储层微通道壁面受力特征的基础上，建立了微观作用能计算模型，然后根据实际储层和纳米颗粒的特征数据，计算纳米颗粒与储层微通道壁面的作用能。结果表明：纳米颗粒在向储层微通道壁面运动的过程中主要受到范德华作用和静电作用，其中范德华作用为主要作用；随作用距离的减小，纳米颗粒与储层微通道壁面间的总作用能逐渐增大；纳米颗粒与储层微通道壁面间的总作用能总远远大于水分子与储层微通道壁面间的总作用能，说明纳米颗粒在与水分子的竞争吸附过程中占绝对优势。

微观作用能；纳米颗粒；降压增注；竞争吸附

纳米颗粒吸附法减阻技术是一种近年来新兴的物理法减阻技术[1]，该技术通过将特定性质的纳米颗粒注入到石油储层微通道中，在储层微通道壁面形成吸附层，改变微通道壁面的润湿性及微结构，进而降低注水阻力、提高注水量。相对于酸化、压裂等储层改造技术，纳米颗粒吸附法减阻技术不仅具有减阻效果好、有效期长、无污染等特点，并且不会对储层造成永久性伤害。

自2007年开始，国内研究专家围绕纳米材料制备、水基分散液的研发、纳米颗粒吸附法减阻机理、纳米材料减阻效果和现场增注工艺等开展了大量的工作[2-3]，有力地推动了纳米颗粒吸附法减阻技术及其减阻机理的发展。纳米颗粒在储层微通道壁面的吸附特征及纳米颗粒在储层微通道中受到的各种微观作用能一直是该技术的研究重点之一[4]。

本文通过分析油基分散液和水基分散液中纳米颗粒在储层微通道中不同位置的微观受力特征，建立了纳米颗粒在微通道中的作用能计算模型，然后根据实际储层和纳米颗粒的特征数据计算了纳米颗粒与储层微通道壁面的作用能，阐述了纳米颗粒在储层微通道壁面的吸附机制。

1 纳米颗粒在微通道中的受力特征

由于经过表面修饰的纳米颗粒具有强疏水性，其本身不能直接在水中分散，因此在早期的研究中，一般采用柴油作为疏水纳米材料的分散液即油基分散液[5]。为降低作业成本、减少环境污染以及降低作业安全风险，纳米颗粒水基分散液得到了开发。纳米颗粒水基分散液是先将纳米颗粒均匀地分散在含表面活性剂的亲油性混合有机溶剂中，形成纳米颗粒分散原液，然后再将纳米颗粒分散原液按一定比例加入水中进行乳化，在表面活性剂的作用下，包含纳米颗粒的分散原液均匀地分散在水中形成微乳液[6]。油基分散液中纳米颗粒直接分散在柴油中，纳米颗粒带一定量的正电荷。水基分散液中纳米颗粒首先形成微乳液滴，纳米颗粒随微乳液滴运动而运动，所以在水基分散液中通过研究微乳液滴表征纳米颗粒。通常包含纳米颗粒的微乳液滴周围包裹了一层阴离子表面活性剂，所以包覆纳米颗粒的微乳液滴整体带负电。两种分散液中纳米颗粒以及微乳液滴的粒径、带电性质的不同都导致了纳米颗粒在储层微通道中受力特征的不同。

油基或水基分散液注入到储层微通道后，纳米颗粒受到的微观作用包括纳米颗粒自身的布朗运动、纳米颗粒与微通道壁面之间的范德华作用和静电作用。当纳米颗粒与微通道壁面距离较远时，纳米颗粒以布朗运动为主；当距离约在100 nm以内时，纳米颗粒主要受到范德华引力的作用；当纳米颗粒与储层微通道壁面之间的双电层重叠时（距离约为10 nm），二者之间开始产生静电力作用，纳米颗粒在两者的协同作用下运动；当纳米颗粒与微通道壁面十分接近时（距离约0.3 nm），纳米颗粒与储层微通道壁面之间开始产生多氢键作用，进而牢固地吸附在储层微通道壁面，从而形成一层致密的纳米颗粒吸附层[4]。

纳米颗粒与微通道壁面间范德华作用一般为引力作用，静电作用既有可能是引力作用也有可能是斥力作用，这与微乳液滴以及储层微通道壁面的电性有关。储层微通道壁面由于易于吸附地层水中半径较大的阴离子，一般带负电[7]。所以，在油基分散液中纳米颗粒和储层微通道壁面之间的静电作用为引力作用，水基分散液中包含纳米颗粒的微乳液滴与储层微通道壁面之间的静电作用为斥力作用。系统中总作用能为范德华作用和静电作用的叠加。

2 纳-壁间微观作用能模型

2.1 范德华作用能模型

球形颗粒与无限大平面之间的范德华作用能可以通过两个球粒之间相互作用扩展到一种极限求出，即其中一个球粒的半径为无限大时，则球面变成平面。纳米颗粒与储层微通道壁面之间的范德华作用能公式可以表示为[8]：

式中：V—纳壁间的范德华作用能，J；

1—纳米颗粒与微通道壁面间的Hamaker常数，J；

=/(2R)，—纳米颗粒球心与微通道壁面的间距，m；

m—纳米颗粒或微乳液滴的平均半径，m。

水分子与储层微通道壁面的范德华引力作用可以用如下分子与平面间的作用能公式计算[9]：

式中：w—水分子的数密度，常温下为3.35×1028个·m-3；

2—水分子与储层微通道壁面之间的Hamaker常数，J。

物质A与物质B在介质C中的Hamaker常数的计算公式为[10]：

式中：A、B、C—分别为物质A、B、C在真空中的Hamaker常数。

2.2 静电作用能模型

将两球双电层间的相互作用能进行扩展可得半径为m的纳米颗粒与储层微通道壁面的静电作用能的计算公式为[8]：。

式中：V—纳壁间的静电作用能，J；

01和02—分别为纳米颗粒和储层微通道壁面的表面电位，V；

—纳米颗粒球心与微通道壁面的间距，m；

0—真空介电常数，8.854×10-12F·m-1；

r—水的相对介电常数，约78 F·m-1；

在含电解质的溶液中，双电层厚度倒数的计算公式为[8]：

式中：z—离子的价数；

i—离子的体积摩尔浓度，mol·m-3。

2.3 总作用能模型

由前文的受力特征分析可知，纳米颗粒以及微乳液滴与储层微通道壁面的作用能包括范德华作用能V和静电作用能V，即：

3 纳-壁间微观作用能计算

3.1 范德华作用能计算

首先计算水分子及纳米颗粒与微通道壁面间的Hamaker常数。石油储层的矿物成分以石英和黏度矿物为主，其中黏度矿物的主要成分为含水铝硅酸盐(Al2O3·SiO2·nH2O）[11]。这里分别用Al2O3和石英来近似代表石油储层的矿物成分进行计算。油基分散液中纳米颗粒主要成分为SiO2，所以Hamaker常数采用SiO2的参数计算。纳米颗粒分散原液的成分以柴油为主，所以计算中水基分散液中微乳液的Hamaker常数采用柴油的参数计算。通过式（3）可计算出水分子及纳米颗粒与储层微通道壁面之间范德华作用能计算中所需的Hamaker参数，如表1所示。

表1 系统作用对象在水中的Hamaker常数

通过透射电子显微镜及Malvern激光粒度仪测试纳米颗粒油基分散液中纳米颗粒的平均粒径约为20 nm，水基分散液中微乳液滴的平均粒径约为 180 nm。通过式（1）和式（2）可计算得到距离储层微通道壁面100 nm范围以内的纳米颗粒以及微乳液滴与储层微通道壁面的范德华作用能大小，结果见表2。

根据上述计算结果可知：①随作用距离的减小，纳米颗粒及微乳液与储层微通道壁面间的范德华作用能都逐渐增大；②纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面间的范德华作用能总是远大于水分子与储层微通道壁面间的范德华作用能；③水分子、纳米颗粒以及微乳液滴与黏度矿物的作用能比它们与石英矿物的作用能高数倍，说明纳米颗粒及微乳液滴优先在黏度矿物上产生吸附。

表2 范德华作用能

3.2 静电作用能计算

通过Malvern激光粒度仪测试油基分散液中纳米颗粒的ζ电位约为20 mV，水基分散液中微乳液滴的ζ电位约为-41.6 mV。通过对国内各油田岩心的ζ电位测试表明储层微通道壁面ζ电位约为-18~-39 mV，计算时选取-30 mV。实验所用盐水中NH4Cl的质量浓度为1.5 g·L-1，由式（5）可以计算出此时溶液中的纳米颗粒及微乳液滴的双电层厚度约为1.75 nm。根据式（4）可计算得到距离微通道壁面10 nm范围以内的纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面的静电作用能，见表3。

表3 纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面的静电作用能

根据上述计算结果可知：①水基分散液中纳米颗粒与储层微通道壁面间的静电作用为吸引作用，水基分散液中微乳液滴与储层微通道壁面间的静电作用为排斥作用；②随作用距离的减小，纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面的静电作用能都逐渐增大。

3.3 总作用能计算

通过式（6）可计算油基分散液和水基分散液中纳-壁间的总作用能，其中范德华作用能采用纳米颗粒或微乳液滴与石英的范德华作用能计算。

计算结果表明：①油基分散液中纳米颗粒与储层微通道壁面之间的范德华作用和静电作用能均为吸引作用，所以总作用能整体上也体现为吸引作用。范德华作用能总是大于静电作用能，在运动过程中起主要作用。②水基分散液中微乳液滴与储层微通道壁面之间的范德华作用是吸引作用，静电作用能是排斥作用，两者相比范德华作用能远大于静电作用能，所以总作用能整体上也体现为吸引作用。③随作用距离的减小，纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面的总作用能都逐渐增大。④油基分散液中纳米颗粒和水基分散液中微乳液滴与微通道壁面的总作用能均远远大于水分子与储层微通道壁面间的总作用能，因此纳米颗粒及微乳液滴与水分子的竞争吸附过程中均占绝对优势。

4 结 论

1）油基分散液中的纳米颗粒及水基分散液中包含纳米颗粒的微乳液滴在向储层微通道运动的过程中主要受到范德华作用和静电作用，其中范德华作用起主要作用。

2）纳米颗粒及微乳液滴在储层微通道壁面之间的总作用能总显示吸引作用，因此纳米颗粒及微乳液滴都逐渐向储层微通道壁面靠近，最终由于氢键作用牢固地吸附在储层微通道壁面。

3）纳米颗粒及微乳液滴与储层微通道壁面之间的总作用能总比水分子与储层微通道壁面间的总作用能大几个量级，因此在与水分子的竞争吸附过程中，纳米颗粒和微乳液滴的吸附占绝对优势。

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Study on Micro Interaction Energy of Nano Particles Adsorbed on the Wall of Reservoir Microchannel

1,2,1,1

（1. Shanghai University, Shanghai 200072, China;（2. Suzhou Testniumag Co., Ltd., Suzhou Jiangsu 215010, China）

In order to find out the adsorption mechanism of nanoparticles on the wall of reservoir microchannel, based on the analysis of the mechanical characteristics of nanoparticles and reservoir microchannel wall in oil-based and water-based dispersions, a micro interaction energy calculation model was established,and then the interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall was calculated according to the actual reservoir and nanoparticle characteristic data. The results showed that the van der Waals effect and electrostatic effect were the main effects of nanoparticles in the process of moving towards the wall of reservoir microchannel, among which van der Waals effect was the main role; with the decrease of action distance, the total interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall increased gradually; the total interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall was far greater than that between water molecules and reservoir microchannel. The total interaction energy between the walls indicated that nanoparticles were dominant in the competitive adsorption process with water molecules.

Microscopic interaction energy; Nanoparticles; Depressurization and injection enhancement; Competitive adsorption

国家自然科学基金（项目编号：51804193）；中国石油科技创新基金（项目编号：2017D-5007-0209）。

2020-07-30

华帅（1984-），男，安徽省宿州市人，工程师，博士，2018年毕业于上海大学工程力学专业，研究方向：纳米颗粒提高采收率技术。

P631. 84

A

1004-0935（2020）12-1451-04