酸性水汽提装置结垢原因分析及措施

马玲，李磊

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

石油在加工过程中产生的酸性水含有大量硫化氢、氨氮及少量酚、环烷酸等，酸性水汽提装置是集中处理该类酸性水的主要手段［1，2］，主要包括：污水汽提塔、塔底重沸器、冷换设备及泵、管线等。某石化公司酸水气提装置开始常出现严重结垢现象，经对垢样的分析和技改措施，装置达到3 a的运行周期。2014年检修抽芯时发现，积垢的粘稠度较之前有所减弱，但换热器内部积垢仍然严重。为保障下游脱硫车间装置长周期运行，探查结垢原因并提出解决办法具有重要意义。

1 实验部分

1.1 酸性水原料

该公司酸性水汽提处理流程见图1。其中，原料水来自不同的装置，为准确分析进装置原料水性质，采集了不同装置的酸性水进行分析，见表1。

1.2 垢样

在酸性水汽提装置的塔盘、换热器、重沸器上取得结垢样品，垢样呈现黑褐色，较致密且结块。

1.3 检测仪器

采用ICP-MS依照RIPP-124方法分析垢样，瑞士万通离子色谱检测阴离子含量，WTW分光光度计和红外光谱分析水样的Zeta电位。

图1 汽提塔操作装置工艺流程

表1 水样来源与编号

2 结果与讨论

2.1 酸性水检测

2.1.1 酸性水阴离子按照表1中酸性水来源取样，检测阴离子、氨氮含量及pH值，结果见表2。

表2 水样阴离子、氨氮含量/（μg·mL-1）及pH值检测

由测定结果可见，20#水样pH值最小，为4.61，呈酸性，5#和9#水样pH值为6.58和6.99（小于7），接近中性，其余水样的pH值介于8.5～9.9之间，呈弱碱性。

水样中的阴离子有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-，主要是HCO3-和CO32-2种阴离子，来源不同的水样中阴离子含量存在很大差异。1#、2#、6#、7#、8#、11#、14#、15#、16#、17#、18#和19#等水样中均含有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-等4种阴离子；3#、4#、10#、12#和13#水样中含有SO42-、CO32-和SO42-3种阴离子，未检出HCO3-阴离子；5#、9#和20#水样中含有SO42-、HCO3-和SO42-等3种阴离子，未检出CO32-阴离子；5#、9#和20#水样中由于未检出CO32-阴离子，水样呈中性或酸性。

HCO3-阴离子与酸性水中的Ca2+、Mg2+形成稳定的重碳酸盐。重碳酸盐比较稳定，只有pH或温度等条件变化才会产生沉淀［1］。

分凝液中含有高浓度氨，碱性较高，当强碱性的冷凝液与酸性水混合后，使酸性水的pH值升高，促进了重碳酸盐在碱性条件下的分解。生成的碳酸钙、碳酸镁逐步沉积在泵、管线、换热器等设备内表面上，形成坚硬的垢层［2～4］。

2.1.2 酸性水金属离子酸性水样的金属元素含量见表3。

表3 水样的金属元素含量/（μg·mL-1）

由表3可见，1#样品中Ca含量最高，Mg、Al含量也较高，其它水样中Mg、Al含量相近；6#水样中Fe含量最高，其它水样含量少，甚至检测不到。

2.1.3 酸性水Zeta电位检测水样Zeta电位见图2。从图2可以看到水样的Zeta电位有正有负，而混合到汽提塔回流罐中污水的Zeta电位呈负值。

图2 水样的Zeta电位

Zeta电位在0～±5之间所形成的胶体最不稳定，容易快速发生凝结或凝聚，而电位在±10～±30体系开始变得不稳定，同样会造成有机物的聚合沉积［5、6］。

2.1.4 其它物质水样中固含量、油含量、硫化物、挥发酚及COD含量见表4和图5～7。

表4 水样的物理性质/（mg·L-1）

由表4可以看出，1#、19#样品中含油量和固含量相对较多，14#、17#、19#样品中挥发酚含量较高，6#样品中COD含量最高。

2.2 装置垢样分析

2.2.1 垢样元素及化学官能团分析对垢样进行金属、非金属元素和红外光谱分析，结果见表5。

由表5可知，垢样中含有金属和非金属元素，其中金属元素中主要由Fe、Ca和Mg等元素构成，特别是Fe含量达629 000 ug/g，结合表3可以确定为酸性水中金属离子沉积。

为确定垢样的非金属元素组成，使用红外手段对垢样进行检测，结果见图3。

表5 垢样元素组成分析

图3 塔盘垢样红外光谱

由图3可以看出，垢样中油性组份较简单，主要为在2 915 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰，在580 cm-1处的吸收峰的Fe-O键［7～10］。

2.2.2 垢样组成分析根据表1中17#、18#酸性水来源可知，水样中会含有一定量的焦粉，且通过图3的分析可知垢样中还含有一定量油脂类有机物沉淀，所以对垢样分别进行进行高温煅烧和石油醚和正庚烷萃取实验，测定其失重比例，并对萃取后的有机溶剂进行红外分析。通过高温煅烧后的样品呈黑褐色，高温煅烧失重数据见表6。

为测定垢样中油性组分含量，将垢样加入石油醚和正庚烷溶解、过滤。溶剂前后垢样重量变化见表7。

表6 垢样煅烧前后数据

表7 溶剂前后垢样重量

将溶剂处理试验中的滤液进行红外光谱官能团检测，红外谱图见图4。

由图4可以看出，红外谱图中的2 923 cm-1和2 867 cm-1附近出现了吸收峰，也就说明存在有CH2-，1 457 cm-1处为C-H弯曲振动吸收峰；红外谱图中的1 109 cm-1处为CH面内变形为苯环生1、4取代，1 373 cm-1处为羰基吸收峰，说明萃取物为油脂类有机物。

综和以上数据，经过计算，塔盘垢样基本组成见表8。

表8 塔盘垢样基本组成

图4 溶剂处理试验中的滤液红外谱图

从原料水分析可以得知，不同装置的酸性水Zeta电位不同。由水处理原理可知，当Zeta电位相反的水相遇时，电性相反的微粒发生聚并，从而产生沉淀。

酸性水汽提装置的原料水来源较广，且水中含有金属元素、焦粉和油脂等物质，在汇总到原料罐、缓冲罐及后续处理流程中，油脂碳氢类化合物在金属离子的催化下能与酸性物质反应生成胶状物，这些胶状物会吸附、粘连水中的碳粉、催化剂粉、金属离子及其它粒子聚集而引起结垢。

应利用不同Zeta电位的水，根据电位、水量予以合理调配，使其在脱硫车间分水罐中充分沉淀，保证进气提塔水的Zeta电位处于稳定值范围，以减少结垢倾向。

3 结论

（1）水样、垢样分析均显示铁、钙、镁离子较高，尤其是铁离子，说明部分装置存在严重腐蚀，应做好相应车间的缓蚀防腐，降低铁离子含量。

（2）垢样由焦粉、金属离子、油性物和水中其它不溶物构成，这些成分不是简单的混合体，而是在混合过程中相互作用下产生的聚集、胶合反应而形成的垢体。

（3）应降低水中油脂类含量，并根据原料水的zeta、金属和非金属元素等进行预处理或者同类水独立处理，减少2次反应发生的可能性。