无氟防酸透湿复合织物的制备及其性能

张庆乐，邵一卿，王晨玫孜，王 璐，夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

常用的防酸透湿织物主要使用氟碳化合物整理，而氟碳化合物具有毒性和生物累积性，对生态环境危害较大[1-2]。因此，需开发无污染的无氟防酸透湿面料。近年来， 无机粒子、碳材料等由于其耐酸腐蚀、易制造粗糙表面等特点，成为制造无氟防酸透湿材料的主要原料。HU等[3]使用废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶作为原料，经过碳化处理得到纳米微球，然后与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混并涂覆到织物上，制备具有拒酸能力的织物。LÜ等[4]研究了制造耐腐蚀超疏水表面的方法，通过溶胶凝胶法使二氧化硅在钛酸钾上原位生长得到接枝颗粒，并将氨基硅油复合到钛酸钾—二氧化硅颗粒上得到复合颗粒。使用复合颗粒喷涂整理表面即可得到耐腐蚀的超疏水界面。ZHAO等[5]使用3—氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)对二氧化硅纳米粒子进行表面改性来制备水性涂料，将其涂覆在织物上得到了具有自愈性能的防水透气织物。然而，这些方法工艺繁琐，原料成本较高，不适用于大规模生产。

静电纺丝法制备的纳米纤维膜的孔径小，能通过水蒸气，不能通过液滴[6-7]，是制备防酸透湿材料优选方法之一。而目前常用的静电纺防酸透湿材料主要集中在含氟聚合物上，无氟防酸透湿材料的制备则是通过在常规材料添加TiO2等颗粒的方法获得。

沥青是一种优秀的耐腐蚀材料，常用于耐酸、耐腐蚀材料的制造[8-9]。沥青成分复杂，无法直接应用于静电纺丝。但通过精制处理后，有害杂质被去除，分子量分布集中，适用于静电纺丝。另外，由于处理后的沥青稠环的活性位点被占据，因而也是一种环保型材料。但沥青纤维的力学性能较差，需提高其机械强力[10]。目前，常用的沥青改性方法为聚合物改性[11]。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物(SBS)由于其优异的力学性能，并且具备一定的耐腐蚀能力，是应用最广泛的沥青改性剂[12]。此外，SBS也被用于防护织物的制造[13-14]。

为开发一种新型的无氟防酸透湿织物，本文通过静电纺丝法构建具有特殊形貌结构的沥青/SBS复合织物，研究球磨处理前后沥青及沥青含量对沥青/SBS复合织物的表面形貌、防酸、透湿、机械强力性能的影响，选出最优参数，并探索了多级粗糙结构的形成机制以及其防酸透湿作用机制。对设计制备无氟防酸透湿织物具有一定的启发作用。

1 实验部分

1.1 实验材料

各向同性沥青(大连明强化工公司)，SBS(相对分子量Mw为18 200，湖南岳阳巴陵石化有限公司)；四氢呋喃(THF，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，N,N—二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，涤/棉平纹机织物(市售)，3 M气溶胶(美国3 M公司)。

1.2 纳米纤维膜复合织物的制备

配置SBS质量分数为8%的纺丝液，m(DMF)∶m(THF)=3∶1作为二元溶剂，利用自制的球磨沥青[15],将球磨前后的沥青(质量比沥青∶SBS为4∶3、4∶4)作为添加剂加入溶液，得到沥青/SBS混合溶液。在60 ℃下剧烈搅拌12 h至完全溶解。

纺丝液沥青与SBS的参数见表1。以涤/棉机织物为接收基材，制备沥青/SBS纳米纤维膜复合织物。为了提高纤维膜与织物的结合强度，在纺丝前均匀喷涂一层3 mol/L气溶胶。将电压设为25 kV，纺丝速度为0.8 mL/h，接收距离为15 cm，接收装置的转速为1 000 r/min，将注射的纺丝液控制为4 mL来控制纤维膜的厚度。将最终制得的复合织物在真空烘箱烘干24 h，再进行各项测试。

表1 纺丝液沥青与SBS的参数

1.3 测试方法

实验测试仪器与设备见表2。对试样进行形貌、红外光谱、接触角、舒适性、力学性能等测试。

表2 实验测试仪器与设备

试样接触角依据GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》测定；透湿性能依据GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》测定；透气性能依据GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》；顶破强力、撕破强力、拉伸断裂强力分别依据GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定钢球法》、GB/T 3917.1—2009《纺织品 织物撕破性能 第1部分:撕破强力的测定 冲击摆锤法》、GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测定。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

沥青/SBS纳米纤维膜表面形貌如图1所示。可以看出，纤维膜表面均由不规则珠粒和纳米纤维共同组成，且从放大图中看出，珠粒表面均存在半球形突起；纤维膜表面的珠粒数量与沥青比例呈正相关的关系。这是由于沥青质分子在芳香环间的范德华力吸引和其侧链烷烃之间空间斥力的共同作用，形成了沥青聚合体。这些沥青聚合体由芳香环间的范德华力聚集在SBS苯乙烯链段周围，在静电纺丝过程中会形成直径较大的珠粒，造成“珠丝共存”的表面；因为空间斥力的作用，沥青聚集体的体积不会随着沥青浓度的提高而无限增大，因此导致沥青聚集体的数量增多，即珠粒数量增多。另外可以看出，对沥青进行球磨处理会导致其珠粒的形貌变化。特别是4#样品，即球磨沥青∶SBS为4∶4的样品，珠粒形貌出现了明显变化，珠粒的表面出现了“褶皱”，这使得样品表面粗糙程度进一步提高。究其原因，可归因于射流外层处于半固化状态时，珠粒在径向应力的压缩下产生屈曲。2#、4#样品由于沥青含量较多，受到的应力更大，表面珠粒更加粗糙。对比1#、3#样品和2#、4#样品发现，球磨之后的沥青更容易产生珠粒。因此4#样品 “沟壑”状的褶皱表面最为明显。通过ImageJ软件测得1#～4#样品中纤维直径分别为(477±120)、(287±84)、(355±42)、(462±69) nm，可以发现，沥青未经球磨时，纤维直径与沥青含量成反比。沥青球磨后，纤维直径与沥青含量成正比。

图1 沥青/SBS纳米纤维膜表面形貌

2.2 红外光谱分析

图2 沥青/SBS纳米纤维膜傅里叶红外变换光谱

从图2还可以看出，在2 911 cm-1和2 841 cm-1处，817 cm-1和857 cm-1处，4#样品的峰强要高于2#样品，说明沥青中长链烷烃在经过球磨之后增多，球磨处理会使沥青中对位取代增多。因此，球磨对沥青和SBS的化学交联没有影响；但球磨会使沥青稠环侧链增多，从而导致稠环间空间位阻增大，产生更多的沥青聚集区，因此产生了更多的珠粒。

2.3 拒液性能分析

沥青/SBS纳米纤维膜水静态接触角见图3。 1#～4#样品的水静态接触角分别为139°±5.2°，142°±3.4°，140°±2.4°，144°±5.9°，都表现出优良的拒水效果。为进一步探究复合织物的防酸性能，使用80%的硫酸进行测试。沥青/SBS纳米纤维膜的硫酸接触角的结果如图4所示。

图3 沥青/SBS纳米纤维膜的水接触角

图4 沥青/SBS纳米纤维膜的硫酸接触角

1#～4#样品的硫酸静态接触角分别为126°±3.5°，128°±5.7°，130°±4.3°，133°±3.8°。可以发现，复合织物具备优秀的拒液性能，复合织物的水、酸接触角具有相同的变化趋势。沥青与SBS的比值为4∶4的2#样品、4#样品的接触角均高于沥青与SBS的比值为3∶4的1#样品、3#样品的接触角，可以看到，复合织物的接触角与沥青含量呈正相关关系。在相同沥青添加量的情况下，加入球磨沥青的样品的接触角比加入未球磨沥青样品的接触角有较大提升，这说明用球磨处理沥青可以显著提高沥青/SBS复合纤维的拒液性能。分析其原因有2点：一是C—C键的含量提高所造成的空间位阻的提高对沥青的拒液性能有积极影响[16]，而球磨使纤维膜中的长链烷烃的含量增高，从而提高了复合织物的拒液性。二是球磨和沥青含量的提高都能使纤维表面珠粒增多，提高了表面粗糙度。由Cassie-Baxter模型可以知道，沥青/SBS复合织物表面的珠粒和纳米纤维构成的微纳米粗糙结构增大了液体浸润的面积，因此4组试验中，4#样品的拒液性最好。

2.4 舒适性能分析

沥青/SBS纳米纤维膜样品的透气率和透湿量见表3。可以看出，影响织物透湿性能的是沥青的含量，沥青含量越高透湿性能越差，而球磨对透湿性能影响不大。原始织物透湿量为18 567.3 g/(m2·24 h)，虽然沥青/SBS复合织物的透湿性能有所下降，但是仍属于较高水平。根据微孔质扩散机制可知，水蒸汽通过的通道数量是影响水蒸汽分子通过数量的主要因素，也就是孔隙率是透湿率的主要影响因素。通过正丁醇浸泡法测得了4组样品的孔隙率分别为82.3%, 69.02%, 78.98%, 72.68%，发现透湿率的变化趋势与孔隙率的变化趋势基本相同。分析其原因，一是纤维直径变化对纤维膜孔隙率的变化有很大影响，随着纳米纤维直径减小，它们之间变得更加紧密，孔隙率因此降低；二是纳米纤维膜中的珠粒会堵塞水蒸汽的传输通道，从而使透湿性能下降，4#样品的珠粒最多，因此透湿率最低。对比纳米纤维的直径与透气性能，可以看出复合织物的透气性能的变化趋势与纳米纤维直径的变化趋势一样，即沥青未球磨时，复合织物的透气率随沥青含量增加而降低，沥青球磨后，复合织物的透气率随沥青含量增加而提高，其原因是在透气测试中，仪器加压使得纤维之间的堆积更加紧密，气体传送通道受纤维直径的影响变大，从而导致了透气性能随着纤维直径的增大而下降。

表3 沥青/SBS纳米纤维膜的透气率和透湿量

2.5 力学性能分析

对沥青/SBS复合织物进行强力测试，复合织物相对基材织物的强力提高率计算式为：

式中：An为强力提高率，%；Fn为复合织物的强力，N；f为基材织物的强力，N；n代表样品编号。其中强力包括顶破强力、撕裂强力和拉伸断裂强力。

沥青/SBS复合织物的强力测试结果见表4。可以看出，沥青/SBS复合织物的力学性能相比于基材织物均有所提高。沥青/SBS复合织物的顶破强力与纤维直径呈正相关，纤维直径是影响其撕裂强力和拉伸断裂强力的因素，同时，纳米纤维膜上珠粒的数量对复合织物的撕裂和拉伸断裂强力也有影响。由图1可以看出3#、4#样品的珠粒数量多于1#样品，结合表4可以看出，复合织物的撕裂强力和拉伸断裂强力与纤维膜表面的珠粒数量呈正比。其原因为：沥青未球磨前，纤维膜的表面珠粒含量少，复合织物的强力主要依靠纤维自身强力和纤维之间的摩擦力，对复合织物强力的提高作用比较小；沥青在球磨之后，复合织物的珠粒增多，珠粒的作用类似于非织造物中的黏结点，可以将纳米纤维膜中的纤维在一定程度上固定住，限制了纳米纤维膜中的纤维产生相对滑移，应力发生转移；同时珠粒与纳米纤维膜中的纤维之间产生的摩擦力也在一定程度上提高了复合织物的强力。因此随着沥青含量的增多，和沥青经过球磨之后，纳米纤维膜表面的珠粒增多，从而提高了复合织物的撕裂强力和拉伸断裂强力。

表4 沥青/SBS复合织物的强力提高率 %

3 结 论

本文使用静电纺丝法成功制备球磨处理前后、不同沥青含量的沥青/SBS复合织物，得到以下结论。

①沥青与SBS共混纺丝建立的微纳米多级粗糙表面球磨效果优于未球磨效果，其拒液性能更好。

②由红外光谱可知，球磨后沥青稠环侧链具有更多的长链烷烃，这使珠粒的体积减小，珠粒数量增多。同时，拒液性能随着C—C键含量的增加而提高。

③SBS质量分数为8%、球磨沥青与SBS质量比为4∶4的复合织物因具有多级粗糙表面，而拥有较优的防酸性能和优异的透气透湿性能；由于纤维直径增大、珠粒限制纤维相对滑移，复合织物比基材织物的顶破强力、撕裂强力、拉伸断裂强力分别提升了45.02%、59.17%、3.29%。

本文制备的沥青/SBS防酸透湿复合织物，为开发新型防酸透湿织物提供了一种新的思路，其工艺制备方法对推进该材料的实际应用具有一定的参考价值。