海水中硒的测定 原子荧光法方法验证报告

谢燕 何娜 朱光贤 湛江经济技术开发区环境保护监测站

本站应用原子荧光分光光度计测定海水中的硒，方法依据是《近岸海域环境监测规范》（HJ 442-2008附录K）。现通过标准曲线、空白试验、最低检出限、精密度和准确度等指标验证本站应用该方法测定海水中硒的能力。

一、原理

经加入硫脲后样品中的硒被还原成四价，在酸性介质中加入还原剂硼氢化钾溶液，四价硒转化成硒化氢气体。以氩气为载气将其带入原子荧光光度计的原子化器中进行原子化，以硒特种空心阴极灯为激发光源，测定硒原子荧光强度，利用荧光强度与溶液中硒含量成正比的关系，计算样品溶液中相应硒的含量。

二、试剂及其配制

1.盐酸：优级纯；

2.盐酸溶液：4mol/L；

3.硼氢化钾溶液：0.7%；

4.超纯水：电导率小于0.1µs/cm；

5.硫脲溶液：10%；

6.硝酸：优级纯；

7.硒标液：环境保护部标准样品研究所（100110，100109）；

8.硒标准使用液：100μg/L。

三、仪器

1.原子荧光光度计，AFS-8220；

2.优普纯水机，UPR-Ⅱ-20L；

3.一般实验室常备设备及玻璃器皿。

四、样品采集

水样按照GB 17373.3-2007采集，用0.45μm纤维滤膜过滤加浓硝酸（2.5）酸化至PH＜2。

五、测试内容

（一）标准曲线测试

a)分别吸取 0ml， 1.00ml， 2.00ml，4.00ml，6.00ml，8.00ml，10.0ml硒标准使用液（2.7）于100ml容量瓶中，加入12.0ml盐酸（2.1），8.0ml硫脲溶液（2.4），用水定容至标线，混匀，分别配得浓度为0μg/L，1.0μg/L， 2.0μg/L，4.0μg/L，6.0μg/L， 8.0μg/L，10.0μg/L的标准系列；

b) 放置20min后依次进样测定标准系列各点荧光强度值(Ii)和标准空白荧光强度值(I0)；

c)以荧光值Ii-I0为纵坐标，相应的硒浓度为横坐标，绘制硒标准曲线，计算回归方程，回归方程为I=70.4473C+7.0939，相关系数r=0.9998，线性良好。

（二）方法检出限的测试

按以下步骤测定方法检出限：按照标准曲线点的配制方法配制浓度为0.7ppb的自配标样，按标准曲线测试步骤（5.1）测定荧光值Is，同时测定标准零点I0，8次平行测定上述自配标样，MDL=2.896*S=2.998*0.0131=0.1μg/L 结 果详见附表，得检出限为0.1μg/L，低于方法要求检出限0.2μg/L。

（三）精密度与准确度测试

a)量取20.0mL按4.1采集的水样于50mL比色管中，加入3.0mL盐酸（2.1），2.0ml硫脲溶液（2.4），混匀，配制6个平行样品，同时配制加标样品及以20.0mL超纯水代替样品制备分析空白样，放置20min后测定样品荧光强度值(Is)和分析空白荧光强度值(Ib)，根据得含硒量，6次平行测定结果详见附表,相对标准偏差为0.0%，表明本方法分析精密度良好；海水样品加标量为1.0μg/L，加标回收率为120%，在60%～120%范围内，表明本方法具有良好的准确度。

b)分别以有证标样203725、自配标样5.0ppb、自配标样2.0ppb为高、中、低三个浓度按5.1步骤进行测试，测得含硒量，计算结果的平均值、相对误差、标准偏差、相对标准偏差，结果详见附表，相对标准偏差在0.9%～2.3%之间，表明本方法分析精密度良好；相对误差在0.0%～4.6%之间，方法准确度良好。

六、方法验证结论

1.标准曲线相关系数r=0.9998，符合要求；

2.检出限为0.1μg/L,小于方法要求0.2μg/L，符合要求；

3.精密度：高、中、低浓度标样相对标准偏差分别为1.1%、0.9%、2.3%；实际样品相对标准偏差0.1%，均符合要求；

4.准确度：对真值为8.96±0.90 μg/L的203725标准样品进行测试，结果为9.37μg/L，相对误差+4.6%，符合要求；做实际样品加标样，加标回收率为120%,符合要求。

综上，方法各项特性指标全部达到预期要求，本站具备应用方法《近岸海域环境监测规范》（HJ 442-2008附录K）原子荧光法测定海水中硒的能力。（见附表）

附表 检出限、海水样品及其加标样品的有证标样的测试