水性聚氨酯弹性体部分结构表征及自愈合机理研究

李佳萱

南京林业大学，江苏 南京 210000

1 水性聚氨酯弹性体及其特点

随着国家的高速发展，汽车、轮船等行业发展逐渐完善。相应地，对于涂料的需求也持续增加。由于传统涂料会释放挥发性有机化合物（VOC），进而对环境和人体产生一定的危害。近年来，国家加强了对环保的监管力度，呼吁大家有效地保护环境，因此对VOC的排放进行了一定的限制。很多国家将VOC的控制排放纳入了法律法规，我国也发布了《挥发性有机物排放收费试点办法》政策。水性涂料凭借其“绿色”“环保”的优势，被大家所熟悉，目前广受消费者的青睐，而水性聚氨酯涂料是其中一类热门使用的材料之一。

水性聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨、耐油等特点[1]，玻璃化转变温度要比室温低，当外力消失后可以自行愈合修复。聚氨酯弹性材料的原料包括异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、其他配合剂等。聚氨酯弹性体自愈合材料结构包括硬段和软段两个部分，在常温状态下，软段为高弹态，硬段为结晶态或者玻璃态。低聚物多元醇组成软段部分，多异氰酸酯和其他小分子扩链剂组成硬段部分。因为这两部分互不相容，所以会有不同的玻璃化转变温度。王凉冰[2]指出影响聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响因素主要有软段类型、软段的相对分子质量、硬段类型、硬段的质量分数、化学交联等。软段和硬段两者共同决定了聚氨酯的力学性能、耐热性能等。

2 自愈合材料研究现状

自愈合材料是一种可以在损害出现后，自行进行修复的材料，因此其寿命和安全性比一般的材料都要高。目前主要有外援型自愈合材料和本征型自愈合材料，两者因为是否添加修复剂有本质区别。其中，本征型自愈合材料依靠的是自身的化学结构和性质进行自愈合。外援型自愈合材料所需要的外部刺激可以分为机械引发、电引发、热引发、电磁引发等[3]。刘文娟[4]利用稀土氯化物溶于由油酸和十八烯组成的混合溶剂和NaOH–甲醇溶液、氟化铵–甲醇溶液、二氨基二苯二硫醇、聚氨酯预聚物等制备得到的聚氨酯弹性体在保持良好力学性能的前提下可以进行无限次自愈合。

2.1 机械引发

对于机械引发，目前包括中空纤维法和微胶囊法。中空纤维法又称液芯注射法，中空纤维是在聚合物材料中加入内含修复剂的中空玻璃纤维。当材料发生损害时，其中的中空纤维会随之发生断裂，其中的修复剂就会流至断裂的横截面处，修复剂固化然后进行自愈合。中空纤维法的原理和皮肤流血自愈合的情形非常相近，就像人体受到伤害形成伤口时会流血，但是又会迅速结痂避免产生严重的伤害。不同的是这种方法对于同一部位多次受损害的情形无法进行自愈合，即它具有不可逆性。微胶囊法指的是当其受到损害时，其内部胶囊化的修复剂、催化剂等会裂解释放出来，修复剂进行固化，最终实现愈合[5]。但是，一个区域受损愈合后，再次受损时由于修复剂在第一次修复时耗尽，将无法再次修复。同时由于微胶囊的直径、芯材等因素会较大程度上影响自愈合能力，因此应用范围也有一定的局限性，主要应用于环氧树脂等热固性复合材料中。

2.2 热引发

热引发是指在温度刺激下，聚合物内的化学键发生断裂重组，然后发生热可逆反应从而自愈合。Diels-Alder反应（DA反应）是双烯体与亲双烯体环加成可逆反应。反应容易进行，不需要催化剂，主要是温度升高后又会发生逆DA反应而得到具有反应活性的原料。基于热可逆Diels-Alder反应的自修复目前已有所收获，具有呋喃侧链组分的水溶性聚合物与马来亚酰胺发生DA反应已被发现可以制备水凝胶[6]。田巧[7]利用呋喃与马来酰亚胺制备出了一种含有呋喃基的环氧树脂具有较好的力学性能。

2.3 光引发

光引发是针对一些化学键在光照的刺激下，进而发生的合成反应。Chung等[8]人用波长大于280nm的光光照利用环反应制备的自愈合产物，发现其发生逆反应。本征型自愈合中的超分子化学法是利用聚合物分子间的可逆氢键实现自身的自修复，是目前研究的热门方向。金属配体相互作用自修复是通过聚合物中的金属离子与有机大分子配体形成的可逆动态配位键实现的自修复。Holten等[9]制备出的水凝胶可以进行自修复，其原料主要为Fe3+以及含有邻苯二酚的聚合物。对于疏水作用的自愈合是疏水基团与亲水基团作用的结果，郝翔[10]通过在疏水缔合聚丙烯酰胺溶液中引入环糊精，从而发挥其主客体之间的相互作用，进而制备到了具有热致凝胶能力的疏水缔合体系，并且制备得到了温敏型及pH响应型两种自修复水凝胶。Wang 等[11]基于多重动态相互作用制备了自愈合弹性体，合成的聚氨酯具有包括二硫键、肟基聚氨酯键、H-键和配位相互作用等多重可逆相互作用，形成了三重交联网络。Cu2可以作为配位中心，还可以作为加速二硫化物交换和肟化聚氨酯交换反应的催化剂。CuCl2的引入降低了二硫化物交换反应和肟基聚氨酯交换反应的松弛活化能。由于多重相互作用设计和Cu2的作用，该弹性体在室温下具有优异的机械强度19.5MPa，自愈效率83%。Wang等[12]通过旋涂聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）和六水氯化铁（FeCl3·6H2O）的混合物，在玻璃上成功制备了透明防雾膜。涂层膜具有超亲水性，表现出优异的抗结霜和自愈性能。

3 结束语

自修复材料作为目前的一种非常重要的材料，对人们的生活有着重大的影响。它可以应用于许多领域，比如船只防护系统、人造骨骼的医学行业、电子芯片的电子行业等，因此也对具有自愈合能力的材料提出了挑战。随着国家绿色环保理念的提出，防护涂料水性化已成为发展的必然选择。郭飞[13]制备了PPG-BDO-TDI相应的水性聚氨酯弹性体，发现硬度含量在45%时在能达到环保的目的下性能较好。今后，仍需要投入精力研究，在达到环保的目的下研发具有自愈合能力的材料以及提升材料自愈合的能力。