钛酸铝陶瓷的结构特点及热震性能研究现状 *

张宏泉 陈鹏杰 文 进 林锋晟 彭志永 徐端珍

(1 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070) (2 武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070)(3 揭阳恒成陶瓷科技有限公司 广东 潮州 522021)

耐热陶瓷由于其热膨胀系数低、受温差影响小，具有良好的抗热震性，可有效避免在经受剧烈的温度变化时产生较大的热应力或体积变化所导致材料的破坏及其带来的不良后果。随着社会生产力的不断发展，以及工业技术的不断革新，兼具耐高温和高抗热震的耐热陶瓷材料逐步引起众多学者和陶瓷生产技术人员的关注。钛酸铝(Al2TiO5)具有热膨胀系数低、高熔点、耐高温等特性，可承受剧烈的温度变化时抗破损能力，常应用于耐火材料、多孔陶瓷、红外辐射材料、电子封装材料、催化剂载体等工业技术领域。但是，钛酸铝材料在高温下易分解、机械强度低的缺点也严重限制其进一步的应用。因此，如何进一步降低材料的热膨胀、制备具有热膨胀系数更低、经济性更好的陶瓷材料，使之更适宜实际生产和国家经济发展的需要，已成为当代材料领域的一个具有重大意义的研究热点。

1 钛酸铝材料的结构

钛酸铝是Al2O3-TiO2系统唯一稳定的化合物，熔点为1 860 ℃，具有熔点高、抗冲击性和抗热震性好的特点，是一种同时具备低膨胀性和高熔点的新型材料[1]。目前，钛酸铝比较公认的结构为假板钛矿结构，其晶胞参数分别为：a=0.355 7 nm，b=0.943 6 nm，c=9 648 nm[2]。在该结构中铝离子(Al3+)和钛离子(Ti4+)按1∶1比例呈均匀分布，且两种阳离子配位数都是6，分别构成[AlO6]和[TiO6]八面体结构单元。但相较于板铁钛矿，钛酸铝晶体中氧八面体有所变形。由于Al3+的离子半径小于Ti4+，[AlO6]八面体具有极大的空间扭曲度。[AlO6]和[TiO6]在a、b轴方向上两两共边相连形成双链；在c轴方向上则是三个共顶点形成单链。单链与双链在空间内重复延伸，相互交叉联结，最终形成空间网络状结构[3,4]。

2 钛酸铝陶瓷的性能特点

2.1 低热膨胀性和高热震稳定性

钛酸铝晶体呈网络状微观结构，层内不稳定，层间稳定，材料受热时，晶格质点进行非简谐热振动运动引起的热膨胀系数在a、b、c三个方向分别为9.8×10-6/ ℃、20.6×10-6/ ℃、1.4×10-6/ ℃，表现出显著的热膨胀各向异性。在钛酸铝陶瓷冷却时，产生的应力大于产生裂纹需要克服的表面能，材料内部会产生大量微裂纹，可在一定温度下吸收材料骤冷或骤热产生的应力。另外，钛酸铝晶体结构中1个Al3+或Ti4+与6个O2-配位结合成八面体，存在较大的空隙，结构松弛，当温度升高时，原子可进行热振动的空间较大。因此，在一定的温度范围内也会表现出低膨胀性和良好的抗热震性[3-5]。

另一方面，尽管钛酸铝陶瓷材料的三个方向的平均热膨胀系数约为9.5×10-6/ ℃，但是，由于钛酸铝晶粒和晶界处存在大量微裂纹，在其受热时，微裂纹会发生弥合作用，抵消大部分a，b轴方向上产生的热膨胀。因此，钛酸铝陶瓷材料宏观上的热膨胀率很低(不到1×10-6/ ℃)，某些多晶钛酸铝陶瓷甚至会出现零膨胀或负膨胀[5,6]。

2.2 低机械强度和热滞后性

陶瓷属于典型的脆性材料，根据Griffith微裂纹理论，由于材料内部微裂纹的存在，其实际强度远小于理论强度。同时，钛酸铝陶瓷晶粒和晶界处存在着大量微裂纹，在使陶瓷具低热导率和好的抗热震性的同时，还破坏了材料内部结构的完整性，使得钛酸铝陶瓷在烧结过程中难以致密化，导致材料气孔率较高、机械强度很低[4]。另外，材料在受热过程时晶格质点的热振动引起的热膨胀会被裂纹的弥合作用所抵消，不会马上产生热膨胀；只有当受热到一定温度或者继续升温达一定的时间，材料内部微裂纹弥合完成后，材料才开始发生热膨胀和材料强度的增长，宏观上表现为钛酸铝陶瓷材料的热滞后性[7]。

2.3 高温热分解性

一般来说，假板钛矿结构的氧化物在低温环境下的热力学性质是不稳定的。钛酸铝晶体结构中Al3+和Ti4+都处于变形的氧八面体空隙，且由于Al3+的离子半径较小，受到周围氧负离子的吸引(束缚)作用较弱。钛酸铝晶体受热时，Al3+质点由于能量高，围绕平衡位置振动的振幅变大；部分高能量的Al3+甚至会脱离晶格质点的平衡位置，离开铝氧八面体中心，使得八面体空隙进一步变形，甚至影响到周围的铝氧八面体和钛氧八面体，导致钛酸铝陶瓷在850 ℃～1 200 ℃温度范围内发生分解[8,9]。

3 影响钛酸铝陶瓷性能的因素

3.1 钛酸铝原料粒度的影响

在材料烧结制备过程中，原料颗粒越小，反应的接触面积和表面活性都会大大增加，使得烧结反应更快更充分，能形成大量细小的Al2TiO5晶粒。在这些细小晶核的生长过程中其晶界相互制约、抑制而难以长大，容易得到细晶结构和致密化的钛酸铝陶瓷材料，使得晶粒内部和表面形成的微裂纹数量少，材料的强度得到有效提高，但是热膨胀系数会增大[1,10]。郭玉香等人[11]使用两组不同粒度的原料，分别在1 450 ℃～1 550 ℃进行烧结制备钛酸铝陶瓷，研究发现利用粒径1 μm的原料制得的钛酸铝试样比在相同烧结温度下由3 μm原料颗粒制得的材料，其显气孔率更低、体积密度和强度也更大。郝俊杰[12]研究发现用粗颗粒的原料所合成的钛酸铝材料晶粒尺寸较大，而在烧成条件相同的情况下用细颗粒合成的晶粒尺寸较小，且晶粒尺寸越大的钛酸铝陶瓷材料会产生的微裂纹数量越多。钛酸铝材料受热时，由于微裂纹会发生弥合作用，以粗颗粒为原料制备的钛酸铝陶瓷呈现出较低的热膨胀系数。因此，在钛酸铝的合成工艺中，不能一味地追求使用细小原料制备高强度的材料，还应该尽可能在提高强度的同时考虑如何降低钛酸铝的热膨胀系数，使之最有利于钛酸铝的抗热震性。

3.2 烧成制度对钛酸铝性能的影响

3.2.1 烧成温度

根据陶瓷材料的抗热冲击理论，材料的抗热震性和热膨胀系数呈负相关，并且其力学强度和低膨胀系数与材料的微裂纹化程度有关，而微裂纹化程度又与临界晶粒尺寸有关。Thomas[13,14]早在1989年曾研究指出：钛酸铝陶瓷存在有“临界晶粒尺寸”，即“热膨胀相差最大的晶粒之间的第一个微裂纹所对应的晶粒尺寸”，且临界晶粒尺寸与温度间存在：Gc=K(ΔT)-2，式中K为一个正值常数。烧结温度越低，烧结温度与室温差值ΔT越小，临界晶粒尺寸Gc越大，微裂纹越少，材料的抗弯强度、弹性模量越高，热膨胀系数越大；烧结温度越高，ΔT越大，Gc越小，裂纹越容易形成，抗弯强度、弹性模量越低，热膨胀系数越小。

由上述理论可知，提高钛酸铝陶瓷的烧成温度和延长保温时间直接关系到材料内部的晶粒和微裂纹的大小。在相对较低的温度合成钛酸铝陶瓷，其产生微裂纹的临界晶粒尺寸要大于材料内部的晶粒尺寸，钛酸铝材料的内部不易产生微裂纹，但由于材料的气孔较大，吸水率和热膨胀系数也较大。相反，高温下合成的钛酸铝材料内部晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸，由于晶粒生长速度较快，导致微裂纹的数量和尺寸增加，导致材料结构完整性的破坏和强度显著降低；但另一方面，提高烧成温度为钛酸铝晶粒的生长发育提供了足够的能量，使钛酸铝晶粒发育成为较大的晶粒，而大晶粒在热力学上更加稳定，同时八面体结构的畸变程度也有一定下降，材料热膨胀系数也会减小。为使材料同时保持优良的热性能和机械性能，就必须适当控制材料内部的微裂纹数量和尺寸[1]。通过适当控制烧结温度来达到同时改善钛酸铝陶瓷的机械强度和热膨胀性的目的，使得钛酸铝具备优良的抗热冲击性能。

3.2.2 烧成保温时间

除了烧成温度之外，保温时间也会对钛酸铝陶瓷的微观结构、密度和显气孔率产生一定影响。陈晓燕[4]在研究MgO、SiO2、Fe2O3及其复合添加剂对钛酸铝陶瓷性能影响时，研究发现：延长保温时间只能略微提升无添加剂的AT陶瓷的体积密度，而对使用添加剂的钛酸铝陶瓷体积密度几乎没有提升，只有试样的显气孔率有小幅降低。而对于添加复合添加剂所得钛酸铝陶瓷材料，延长保温时间可使材料的气孔率降低，材料的导热系数增大，但长时间保温可使钛酸铝陶瓷具备更好的抗热疲劳性能。这可能是因为复合添加剂阳离子的电价与Al3+、Ti4+的电价不平衡，可在钛酸铝晶格产生大量空位，为AT的烧结提供了固相传质的通道，加快了材料的烧结所致。

3.2.3 烧成气氛

钛酸铝具有易分解性特性，在低于1 280 ℃温度下可发生分解，且钛酸铝易受烧成气氛的影响。Ti4+离子在氧气含量不足时，会被还原成Ti3+离子，加速钛酸铝分解。即使在氧化气氛中烧结，钛酸铝在1 100 ℃～1 150 ℃也会发生分解，且存在一个最大值，从而导致钛酸铝陶瓷热膨胀系数升高和体积收缩[9]。

3.3 添加剂对钛酸铝陶瓷性能的影响

由于钛酸铝的低热膨胀和高热震稳定性源于材料内部微裂纹及其在受热时发生的弥合作用，钛酸铝陶瓷的力学强度与热震稳定性是一个相互矛盾的共同体。但微裂纹的存在又同时会破坏材料结构的完整性和致密化，影响到材料的机械强度。为了增加材料致密性、获得机械强度高与热震稳定性能良好的耐热钛酸铝陶瓷，科研工作者们通过引入部分可与钛酸铝形成固溶体的添加剂，稳定其晶体结构，以期达到抑制其热分解的目的。目前常用的钛酸铝改性添加剂主要有SiO2，Fe2O3，ZrO2，MgO，LiO2，CeO2等，或者两种或多种复合添加剂[15-20]。其作用机理有以下几种：①与钛酸铝形成固溶体，通过稳定晶格或提高活化表面晶格稳定钛酸铝陶瓷的晶格结构，以便提高其热稳定性及力学性能，并抑制钛酸铝陶瓷发生分解，改善钛酸铝的均质性和热震性能[21,22]。②在烧结过程中通过液相烧结机理或者通过添加剂活化作用，与钛酸铝形成共晶，抑制钛酸铝晶粒的异常生长，减小钛酸铝晶粒的平均尺寸，促进烧结致密化，有利于减少和控制Al2TiO5在冷却过程中龟裂[23]。③在晶界上与钛酸铝形成第二相化合物，抑制晶粒反常发育或对晶粒产生物理效应，从而提高强度。④引入两种或多种添加剂作为复合添加剂，降低钛酸铝陶瓷的热分解率，并改进和提升钛酸铝陶瓷的热震稳定性、抗热疲劳性能和机械强度，使其综合性能更优。

4 钛酸铝基复相耐热陶瓷的研究与开发

耐热陶瓷通常要求具有较高的断裂表面能和导热率、较低的热膨胀性和弹性模量。但是，传统的单一相耐热陶瓷难于满足此需求，为了获得抗热震性能优良的耐热陶瓷，相关研究已逐渐由单相结构趋向于更加复杂的多相复合结构。

4.1 钛酸铝/氧化铝复相陶瓷

Al2O3具有较高的力学性能，但其抗热震性能较差，Al2TiO5/Al2O3复相陶瓷的研制为获得高强抗热震陶瓷提供了一条有益途径。Al2O3晶粒可在复相陶瓷整个烧结过程中抑制Al2TiO5晶体的异常生长和热分解[24]。研究发现：当Al2O3含量较少时，添加剂(如Fe2O3、MgO等)产生的固溶体的固相扩散是抑制Al2TiO5热分解的主要因素。Al2O3晶粒和Al2TiO5的晶粒彼此之间相互制约，在促进Al2TiO5/Al2O3陶瓷的烧结的同时，使陶瓷具有良好的力学性能和抗热震性能。当Al2O3含量较高时，Al2TiO5的含量不足以抑制Al2O3晶粒的长大，Al2O3在整个烧结过程中起主导作用，而且Al2TiO5/Al2O3复相陶瓷的力学强度主要由Al2O3提供[25]。

4.2 钛酸铝/莫来石复相陶瓷

莫来石是Al2O3-SiO2二元系统在常压下唯一稳定存在的晶态化合物，具有优异的高温稳定性及抗热震性能等。由于其性能与钛酸铝的高熔点、低膨胀、抗热震性强等优势互补，可通过在钛酸铝原料中引入莫来石高强度晶相来增强其力学性能强度并抑制其热分解，提高钛酸铝陶瓷的机械性能[26]。研究发现，莫来石可通过物理挤压作用降低钛酸铝晶体的晶格畸变程度，抑制钛酸铝热晶粒的进一步长大和分解，改善其热稳定性和力学性能，并且在冷却时位于裂纹尖端处可起到“钉扎”的作用、抑制裂纹的扩展[27]。Ananthakumar等[28]采用溶胶—凝胶法、在1 500 ℃烧结制备钛酸铝-莫来石复相陶瓷，产物的弯曲强度可达55 MPa，其热膨胀系数仅为0.07×10-6/ ℃，且适量莫来石的加入对产物的热膨胀系数影响较小。闫明伟等[29]利用高温煅烧中低品位矾土制备钛酸铝/莫来石复合材料，其物相由莫来石、钛酸铝和少量残存的方石英组成。含Fe3+/Ti4+离子的莫来石晶体将钛酸铝结晶相分割,使其蜷缩其间，抑制钛酸铝的分解。由莫来石和钛酸铝等高温物相构成的致密结构将非晶相挤压于空隙结构的莫来石晶间，避免了低熔点相富集带来的不利影响，进而赋予钛酸铝/莫来石复合材料良好的结构稳定性。

4.3 钛酸铝/氧化锆复相陶瓷

利用纳米技术将氧化锆与钛酸铝复合，可有效抑制钛酸铝陶瓷的分解、提高的力学性能，获得性能优良的高抗热震性能新材料[30]。研究发现，氧化锆含量对钛酸铝/氧化锆复合材料的烧结性能、力学性能及热膨胀系数都有较大的影响[31]。当ZrO2含量低时，由于ZrO2与Al2TiO5形成的固溶体晶粒小，对抑制钛酸铝晶粒生长的程度较小。当ZrO2含量超过其在Al2TiO5中的固溶极限时，分散的ZrO2与Al2TiO5分解产生的氧化钛形成低共熔相钛酸锆，填充在固溶体空隙中，材料内的闭气孔发生聚集，并相互连通形成开气孔，导致气孔率增大。随着ZrO2含量的增加和烧结温度的提高，试样的显气孔率减小，抗弯强度增大。烧结温度为1 500 ℃、掺5%ZrO2的钛酸铝/氧化锆复相陶瓷的抗弯强度最大，而且其热膨胀系数α约为0.65×10-6/ ℃[32]。

4.4 含锂铝硅微晶玻璃的钛酸铝复相陶瓷

锂铝硅微晶玻璃具有很低的热膨胀系数和良好的热稳定性，而且其晶化程度高、质地均匀。将锂铝硅微晶玻璃引入钛酸铝，在钛酸铝陶瓷烧结过程中熔融为液相，可填充在钛酸铝晶粒的空隙中，粘结不同的晶粒，使得钛酸铝晶粒间的相互联结增强，减少微裂纹的产生，从而提高钛酸铝陶瓷的力学性能。薛明俊等[33]研究了不同含量的锂铝硅微晶玻璃对钛酸铝陶瓷性能的影响，研究发现，当锂铝硅微晶玻璃含量增加时，钛酸铝陶瓷的抗弯强度及弹性模量也增加，显气孔率和热膨胀系数随着锂铝硅微晶玻璃的增加而降低。钛酸铝原来松弛的结构转变成整体的骨架结构，有利于提高陶瓷抗热震性能，降低热膨胀系数。

4.5 钛酸铝—莫来石—钛酸锆复相陶瓷

Violini等[34]利用商业原料制备了具有较低热膨胀系数和良好抗热震性的钛酸铝—莫来石—钛酸锆复相陶瓷。添加硅酸锆既促进了材料的烧结过程，改善了材料的机械性能，又在一定程度上抑制钛酸铝的热分解和微裂纹的发展。控制硅酸锆添加量至5%～30%，钛酸铝—莫来石—钛酸锆复相陶瓷的各项性能与硅酸锆添加量直接相关，尽管硅酸锆对耐热复相陶瓷的热膨胀行为有轻微的不利影响(α=-1.5×10-6/ ℃～2.5×10-6/ ℃，RT-800 ℃范围)，但材料的性能仍具有优良的热力学性能、较低的孔隙率、低硬度和低热膨胀系数，而且其弯曲强度可达48 MPa。

综上所述，随着我国工业生产技术的飞速发展，对耐热陶瓷综合性能的要求越来越高。钛酸铝陶瓷凭借其高耐火度、极低的热膨胀系数、良好的热震稳定性、优良的抗热疲劳性能以及低生产成本优势，通过优化和克服钛酸铝热分解和低机械强度两大缺点，钛酸铝陶瓷有望代替部分锂质耐热陶瓷和堇青石质耐热陶瓷，必将在高温以及冷热变化较大的环境下获得巨大的应用潜力和推广。