过氧化氢检测方法研究进展

向 忠， 王宇航， 吴金波， 钱 淼， 胡旭东

(浙江理工大学 机械与自动控制学院， 浙江 杭州 310018)

作为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，过氧化氢(HP)在不同工业领域中得到了广泛应用。纺织、化工、造纸等是HP最为主要的消费市场，我国90%左右的HP应用于这3大领域，其中又以纺织印染过程中的漂白及废液处理工序为主，其消耗占HP总消耗量的45%[1]。

漂白是印染全流程加工过程中的一个基础环节。由于经氧化反应分解后仅形成水，并且活性氧质量占比高达47%，HP常被作为仅次于分子氧的高效氧化剂[2]，被广泛应用于印染漂白工艺流程中。除环境友好性高、氧化能力强外，相较于NaClO、C2H4O3、NaClO3等漂白剂而言，采用HP漂白，还具有漂白产品白度高、白度稳定性好、对设备无腐蚀作用及产品适用性强等优良特性[3]。大量研究表明，漂白产品的质量在很大程度上取决于HP的浓度：浓度过低，会导致漂白效果不足，并降低后续纤维或织物的染色质量和色牢度；而HP的浓度过高，则会由于“催化损伤”而导致纺织品结构自身的降解，对纤维或织物造成损伤[4]。一般而言，在漂白过程中，HP质量浓度通常控制在18～25 g/L 之间；对于不同材料的纤维织物，为了增强漂白效果，通常还需添加各类稳定剂和活化剂等[5-6]，来确保NaOH在漂白过程中持续提供充分的氢氧根离子，以此来促进HP分解为过氧氢根离子，与发光基团发生反应，达到漂白目的[7]。溶液的多组分特性，在很大程度上增加了对单组份溶质浓度的控制难度，测量装置不仅需要有较大的量程，还要能抵抗溶液中酸碱度对设备的腐蚀，以及环境温度、漂白剂中各类稳定剂、活化剂及溶解纤维对测量精度的干扰。

印染废液属于难处理工业废水[8]。传统生物处理系统对污染物的降解能力较低，因此需要对印染废液进行深度处理来增强处理效果，这以各类高级氧化技术为主[9]。其中高级氧化技术中，应用最为广泛的是以HP和亚铁盐组成的Fenton氧化技术[10]。在该反应中，HP被亚铁离子催化氧化为具有高反应活性的羟基自由基，其可促进废液中大多数有机物的反应降解[11]。但当溶液中HP浓度较高时，会导致羟基自由基及自由基的过量消耗，从而降低Fenton反应速率，导致废液处理效果减弱[12]。由于在印染废液中存有大量以苯环为核心的稠环、杂环等结构分子，以及大量的残余染料和助剂，使得废液组分异常复杂，实现废液中HP的精确测量面临极大挑战。

本文针对HP浓度测量方法进行分析和总结，并对现有测量方法的数学模型进行归纳，以期对纺织领域中HP浓度检测的研究及应用提供参考。

1 HP测量方法及现状

目前，从检测原理及手段来看，对HP浓度的检测方法可分为化学法与物理法2种。化学法又包含有常规滴定法，电化学法，分光光度法以及荧光/化学发光法；物理法则主要可分为折射率法和微波法2种。下文对各检测方法进行分别讨论。

1.1 滴定分析法

滴定分析时通过将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质溶液中，通过指示剂颜色变化来判定化学反应程度，继而推算被测物质浓度的方法。纺织工业中HP浓度常采用高锰酸钾(KMnO4)、碘或铈进行直接滴定测量。

1.1.1 KMnO4直接滴定法

KMnO4在酸性环境下具有较强氧化性，故与HP发生氧化还原反应。当到达滴定终点时，由于KMnO4的过量滴入，溶液将由无色突变为粉红色。根据所消耗的KMnO4溶液量，即可计算出HP的含量，见下式：

采用KMnO4进行滴定检测时，实现成本低，并具有一定的检测精度，但是，该方法多需通过人工取样进行检测，测量周期长。此外，该测量方法的测量精度还易受还原性物质的影响，若待测漂白液中添加有稳定剂等其他还原性物质时，KMnO4溶液也可能被氧化，从而影响HP的检出精度。

1.1.2 碘量直接滴定法

采用碘进行滴定时，首先在酸性条件下使溴离子与HP反应产生单质溴；然后，向溶液中加入碘盐冰封，此时碘离子将被单质溴置换生成单质碘；最后，用标准硫代硫酸钠(Na2S2O3)滴定至浅黄色后，滴加淀粉指示剂，以蓝色褪去为滴定终点，利用Na2S2O3溶液的体积消耗量即可推算HP浓度。其反应式可表述为：

2Br-+H2O2+2H+→Br2+2H2O

Br2+2I-→2Br-+I2

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

碘量法具有与高锰酸钾法相同的优点，并且相比于高锰酸钾法其副反应更少，结果更为可靠，但是Na2S2O3溶液不够稳定，滴定时需要另行标定；因此所需测量时间较长，检测效率较低。

1.1.3 铈量直接滴定法

采用铈进行滴定同样需在酸性环境下进行。由于Ce4+离子在溶液中呈橙黄色，当其在酸中遇到HP时将被还原为Ce3+而使溶液颜色变淡；当溶液由橙黄变为浅黄色后，滴加邻二氮菲亚铁盐指示剂，以溶液颜色由桔红色变为蓝色为滴定终点，利用铈盐体积消耗量即可推算HP浓度。其反应式为：

Ce4++3H2O2+2H+→Ce3++4H2O+O2↑

铈量法相比于高锰酸钾法其副反应更少，相比于碘量法而言，具有不必对标准溶液进行另行标定的优点；但铈盐价格高，且滴定过程中必须在强酸环境下进行，因此应用面相对较窄。

由以上分析可知，常规滴定法的普遍缺点为测量周期长，自动化程度低。实现基于该类方法的自动检测是其主要发展方向之一，如彭忠勇、曹永民等人基于自动电位滴定技术，设计开发了相应的装置系统，实现了HP浓度的在线分析，在一定程度上促进了该技术的发展[13]。

1.2 电化学法

HP在参与化学反应时，反应所产生的化学电流信号强弱与其浓度在一定范围呈线性关系变化。电化学法正是基于该原理，通过采用或设计特定的敏感元件，来实现对HP浓度检测的目的[14]。电化学法通常分为3种类型：1)通过直接分析、测量电化学反应过程中电极电位、电量、电流电压及电导等物理量与溶液组份浓度间的函数关系来进行求解，常用的直接电位法、安培分析法、库仑分析法、极谱法和电导法属于该类；2)通过对电极电位、电量、电流和电导等物理量进行实时在线监测，获取各物理量的突变点作为求解参考依据。常见的电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法和电导滴定法等属于该类；3)通过利用被测组分在电化学反应过程中的析出特性进行测量，称量工作电极上析出的金属及其氧化电沉积物的质量即可求得被测得组分的含量，如电解分析法等。

在以上3类分析方法中，第1类分析方法应用最为普遍[15]，其中又以直接电位法、安培分析法和库仑分析法应用最多。下文主要就这3种检测方法进行分析讨论。

1.2.1 直接电位法

直接电位法测试系统由待测溶液、指示电极与参比电极共同构成。其中，指示电极是一种测定溶液中特定离子浓度或活度的电化学传感器，它利用一层对特定离子具有选择性响应的电极膜，来产生与该离子活度直接相关的膜电势，结合能斯特方程即可对膜电势与离子浓度进行解析[16]；参比电极的电位与待测物浓度无关，一定条件下为常数。该测试方法下受干扰离子的影响小，具有抗干扰强，灵敏度高等优点，可适用于多组份溶液HP浓度测量。

在HP检测方面，Ananthi等[17]使用芳基硼酸作为电极改性剂，以Nafion为黏合剂制备乙烯基苯硼酸油墨，并将其滴铸在指示电极表面。该方法可测得的HP浓度范围在10-4～10-3mol/L之间，在低摩尔浓度范围内对HP表现出高灵敏度的电位响应。Mohamed等提出以玻碳电极作为指示电极，I2/I-为电位缓冲溶剂，可以测量出HP和过氧乙酸混合溶液中各组分的浓度，可适用于pH值为5.4的酸性环境[18]。Marc等研究了一种包覆Nafion涂层的铂电极对HP浓度的电位响应，结果表明，该涂层电极与HP浓度的对数呈线性关系，测量灵敏度较高，可测HP浓度的范围为10-5～10-3mol/L 之间[19]。

由以上分析可知，目前直接电位法适用于酸性或中性环境下低摩尔浓度的HP测量，其对以高浓度碱性HP为主要应用场合的印染行业适用性还有待进一步探讨。

1.2.2 安培分析法

安培分析法基于待测物浓度和电流信号强弱之间的函数关系进行，具体实施时需在电化学池中的工作电极和辅助电极之间施加特定电位差，促进待测物在电极上的氧化还原反应[20]。与电位法不同的是，安培分析法不需要溶液中的化学体系保持稳态，同时还具有选择性好、灵敏度高、响应时间短等诸多优点，是目前应用最为普遍的电化学分析方法[21]。

在HP检测方面，Westbroek等通过对玻碳电极进行预处理，使HP的特殊氧化反应仅在碱性介质中的玻碳电极上发生，由此设计出一种可直接在线检测HP浓度的测量系统[22]。该系统经验证在pH值≥10.5的工业环境中表现良好，测量精度高，但该系统每8周需定期校准，限制了其长期连续服役性能。金根娣等制备了硫酸双肼屈嗪修饰玻碳电极，该电极具有很好的稳定性，并被成功用于测定中性及弱碱性医用消毒水中HP的含量[23]。范慧敏等[24]利用MWCNTs和KMnO4进行直接氧化还原反应，制备了一种新型MnO2-C纳米复合材料[25]，并将其用于玻碳电极的表面保护，可用于近中性溶液(pH=7.4)的HP浓度测量，有效提高了系统的重现性、稳定性和抗干扰能力。Terzi等以钛电极作为工作电极。实验表明，钛电极可有效地用于在宽浓度范围内测定HP等强氧化性物质浓度，但该方法适用于酸性或中性环境[26]。此外，美国ECD公司基于安培分析法研发了一款HP分析仪HP80，其可检测0%～20%浓度的HP，并且具有自动清洗选项，保证HP传感器长期不受污染。

通过上述分析可知，安培分析法测量浓度范围广、酸碱度区间大、测量精度较高。但Knittel等的研究表明，随着HP浓度的增加，溶液电阻将会随之增加，其所引起的欧姆降不可忽略，并在很大程度上影响敏感元件的线性度，继而影响检查精度[27]。目前有关溶液电阻对检测精度影响的相关研究较少，是将来重要研究方向之一。

1.2.3 库仑分析法

库仑分析法是电化学分析法的一种，其通过测量电解过程中的消耗电量，基于法拉第电解定律进行求解。该方法要求工作电极反应专一，电流效率必须达到100%，且反应过程中会造成工作电极沾污，影响电极使用寿命[29]。

在HP检测方面，Ulla等将样品加入到含有碘化物酸性溶液的电解质中，快速生成的碘在旋转铂电极上还原[30]。该方法准确度较高，但测试时间较长，并且需要在酸性环境下进行。Yue等公开了一种HP液相色谱-库仑电化学检测方法，该方法成功测定出胶囊药品中HP[31]，但不适用于碱性环境下HP溶液浓度测量。

通过分析得知，库仑分析法单位检测时间较长，目前在测量HP方面主要用于痕量检测，通常在酸性条件下进行。

1.3 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。因分光光度法唯一需要的仪器是分光光度计[32]，且具有操作简单、成本低等优点，是一种很有发展前途的方法[33]。

Sellers等[34]用一种草酸钛分光光度法快速测定HP浓度，其检测范围在0.5×10-3～2.0×10-3mol/L，偏差在1%以内。但草酸钛会与碱发生络合反应，故建议在酸性或者低于0.1 mol/L碱下使用该方法。 Xiao等[35]基于过氧乙酸和HP溶液在钼酸铵存在下快速氧化过量碘化钾，生成黄色的三阶碘离子I3-，再用紫外分光光度计实现了各组分浓度的同时测量。此方法检测时间短且操作简单，可在酸性和中性环境下测量。但由于钼为有毒物质，测量过程会对环境造成污染，故需要寻找一种环境友好的化学物质来代替。Zou等[36]基于DPD (Diethyl-p-phenylenediamine) 的氧化着色Fenton反应系统，提出一种低成本环保分光光度法，并且成功测量出酸雨水中微弱HP浓度。

由上述分析可知，分光光度法目前比较适用于酸性或中性条件下HP浓度的检测，被广泛应用于食品、环保行业中。

1.4 荧光/化学发光法

荧光/化学发光法都是通过研究待测溶液在某种特定条件下所激发的体系发光强度与特定物质的浓度间的规律进行定量分析。在基于化学发光法的分析中，HP可作为氧化剂氧化一些发光试剂产生信号[37]。常见的和HP作用的发光试剂有鲁米诺[38]、光泽精[39]、草酰类化合物[40]及亚硫酸氢钠[41]等，其中鲁米诺反应体系是最常见的发光体系之一。

董淼等[42]基于金属有机框架NH2-MHL-88有效增强HP氧化鲁米诺体系的化学发光，建立了一种检测HP的新方法。该方法简单、灵敏度高，可测量pH值区间为9.0～13.0，pH=11.0时为最佳鲁米诺pH值，但该种HP浓度测量范围最大为10-5mol/L， 可用于水样中HP测定。

目前，荧光/化学发光法多用于微摩尔浓度范围的HP浓度测量，在生物领域中应用普遍[43]。

1.5 折射率法

利用折射率法检测HP溶液浓度的文献较少。Peng等[44]通过检测HP溶液中由于折射率变化引起的光束偏移，用位置敏感探测器测量出偏移量，进而计算出HP含量。该方法可测定在蒸馏水中含量为0%～30%范围内的HP，分辨率可达0.01%左右。虽然目前利用折射率法测量溶液浓度研究不多，但其可测量浓度范围广，为测量HP浓度提供了新思路。

1.6 微波法

利用微波法测量HP浓度是由Heungjae Choi等首先提出[45]。其利用微波腔微扰技术及其参数(如中心频率变化、3 dB带宽和质量因子)作为标记来监测水中HP浓度。测量结果表明，这些参数与HP浓度有很高的相关性。该方法的主要优点是可以设计为连续监测系统，并且不需要额外的化学反应，同时保持高精度和2%以上的分辨率。但其实验中HP溶液是由HP与蒸馏水配置而成，组分构成较为简单，而在工业中HP溶液组分众多，如何能克服其他组分的影响将是研究的重点。

综上所述，在纺织领域中HP溶液多为高浓度、高碱性溶液。目前许多测量方法适用于低浓度酸性或碱性溶液，因此测量前需要对HP溶液进行稀释、酸化、显色等处理，这给测量过程带来不便。常规滴定法精度高、操作简单，但如何实现自动采样实时测量是发展难点；电化学法测量同步性高，但需要克服许多的干扰因素；分光光度法操作简单，但主要适用于酸性或中性条件下；荧光/化学发光法灵敏度高，多用于低摩尔浓度的HP测量；折射率法操作简单但技术不够成熟；微波法干扰因素少，但目前只能进行单组分的测量。因此，电化学法更适用于纺织领域中HP的浓度测量。

2 数学模型分析

在运用各种方法对HP浓度检测的进程中，许多有关HP浓度计算的数学模型也被相应提出，对简化计算过程和完善相关数学模型体系有巨大推动作用。

2.1 滴定法数学模型

常规滴定法的数学模型依据主要是摩尔定律。由KMnO4法、碘量法及铈量法的反应方程式可知，采用KMnO4法计算HP浓度

式中：C1为KMnO4标准溶液浓度，mol/L；VS1为滴定用KMnO4标准溶液的体积，mL；V01为空白试验用KMnO4标准溶液体积，mL；VH2O2为HP溶液体积。

利用碘量法计算HP浓度数学公式为

式中：C2为Na2S2O3标准溶液浓度，mol/L；VS2为滴定用Na2S2O3标准溶液的体积，mL；V02为空白试验用Na2S2O3标准溶液体积，mL。

利用铈量法计算HP浓度数学公式[46]如下

式中：C3为铈盐标准溶液浓度，mol/L；VS3为滴定用铈盐标准溶液的体积，mL；V03为空白试验用铈盐标准溶液体积，mL。

常规滴定法的数学模型因其测定过程简单，测定样品溶液中反应单一或其他反应影响很小，故改进的空间不大。

2.2 电化学法数学模型

电化学是研究化学反应的学科，它涉及吉布斯能的变化和电荷的转移。电化学反应发生在电解质和电极之间的界面上，转移的电荷必须克服从电解质到电极的活化能障碍[47]。 Butler-Volmer方程被认为是电化学模拟的标准动力学模型，其采用电子转移动力学对电子转移进行分析[48]。

目前，在燃料电池方面有众多学者对Butler-Volmer方程进行改进[49-50]，使其拟合结果更贴合实际应用情况，但在对工业上HP浓度测量中却鲜有报道。

2.3 分光光度法数学模型

朗伯(Lambert)和比尔(Beer)对推动分光光度法的发展做出了重要贡献。朗伯阐明了光的吸收程度Aa和吸收层厚度b呈正比，而比尔则发现Aa和吸收物浓度c之间也呈线相关性。结合可得朗伯-比尔定律

Aa=lg(Ii/Io)=εbc

式中：Ii为入射光强度；Io为出射光强度；ε为摩尔吸光系数，与浓度无关。

在建立HP浓度检测数学模型方面，Chai等[51]在测定纸浆漂白液中HP残留量过程中，提出一种针对该测量系统的优化数学模型

分光光度法影响因素较少，故其数学模型建立比较具有适用性。未来研究发展中可根据前人建立的数学模型进行改进，使其在实际运用中具有更高的准确度。

2.4 折射率法数学模型

溶液浓度与溶液折射率并不一定成正比关系，折射率虽然和浓度有关，但不完全相关，很难通过折射率而简单的算出浓度，因此许多溶液浓度与折射率的关系是基于大量的实验结果得出。

在HP溶液浓度与折射率的关系分析中，Peng等得出关系式[44]：

x=L·(I1-I2)/(I1+I2)

式中：I1、I2为位置敏感传感器两输出电极的光生电流；x为光束偏移位置；L为半长位敏装置。根据光束偏移位置，位置敏感传感器可测量出浓度范围在1.0%～10.0%的HP溶液，具有较高的准确度。

折射率法因不同印染环境中纺织材料漂白溶液或印染废液组分不同，故建立其通用性模型比较困难。

2.5 微波法数学模型

微波法测量溶液浓度大多采用谐振腔法，该方法是将介电材料引入谐振腔后，谐振频率发生少量变化，谐振峰的质量因子(即锐度)降低。再由Waldron公式[52]可计算出介电常数，进而得出溶液浓度。

在HP溶液浓度与谐振频率的关系分析中，Heungjae Choi等人通过实验结果得出拟合方程[45]

yw=A·exp(-CH2O2/t)+B

式中：yw为谐振频率；A=-1.194 MHz；B=28.61 MHz；t=10.33%。

微波法中普遍依据测量系统结构进行试验得出结果进行拟合。谐振腔的结构不同，所适用的数学模型也有所区别，故建立其通用模型比较困难。

3 结束语

目前，关于HP浓度的测量方法与数学模型均有长足的改进与提升，但是随着纺织印染领域的日益发展，对于碱性环境下HP溶液进行浓度测定的理论与研究仍不够深入，前期测量方法的不足也逐渐显现。例如常规滴定法，虽然目前精度依旧较高，但在日趋工业化、自动化的纺织领域中略显繁琐；分光光度法、荧光/化学发光法较多用于酸性或中性条件下测定HP浓度；折射率法和微波法目前对纺织印染环境中多组分浓度测量研究不足。

相较之下，电化学法以电信号为载体，自动化程度高，可测量量程广，在碱性环境下仍有较高的测量精度，十分适合纺织印染领域中多组份溶液环境下的HP浓度快速在线检测。此外，电化学法的数学模型具有一定通用性，为后续建立相应的数学模型提供参考，但是高浓度HP带来的欧姆降问题会影响测量精度，如何解决欧姆降问题将是改进电化学法的一个难点。

总之，对HP浓度的精确快速测量仍处在一个不断探索和完善的阶段中；加之在纺织工程领域内，涉及到HP应用与处理的工艺繁多，特别是对宽量程、多成份溶液中HP浓度的检测，仍需要进行大量的学习和研究。