导电涤纶非织造布的制备及其性能

王秋萍， 张瑞萍， 李成红， 张葛成

(南通大学， 江苏 南通 226019)

随着智能纺织品的迅速发展，导电纺织品将具有更为强大的功能，如智能柔性传感器，其异常值及例外值能够被自身消除，可提供更全面、更真实的信息，有一定的智能算法及自学习功能，可通过数字通信接口实现网络化和远程控制等[1-2]。电磁污染是目前较大的环境污染之一，金属化的导电材料可将电磁波经过滤吸收或者反射从而达到屏蔽的效果，可用在电磁辐射场所工作人员的工作服上，还可用于导热材料和柔性的隔声材料，具有一定的抗菌、抗静电等其他功能[3-5]，因此，导电材料在电子电工、运动器材与服装、数字化多媒体娱乐、卫生保健和工业工程设施等领域发展前景广阔[6]。

目前纺织品金属化加工方式有化学镀、涂层、真空镀膜、磁控溅射镀膜等。涂层整理对纺织品手感影响较大，真空镀和溅镀对设备要求高，而化学镀因技术成熟、工业生产可行而得到广泛使用。活化是化学镀技术的关键，活化剂一般采用贵金属钯[7]，因其成本比较高，也有采用硼氢化钠(NaBH4)进行无钯活化的研究[8]，但NaBH4属于危化品，不利于安全生产。亟需研究一种新型活化化学镀工艺，减少金属离子(Sn2+、Pd2+等)在活化过程中带来的污染、成本等困扰，避免硼氢化钠活化方法中存在的安全隐患，促进金属化纺织材料的产业化生产。

本文以涤纶非织造布为镀覆基材，探讨不同化学镀工艺对镀覆材料性能的影响，并分析活化机制，且对镀覆材料的导电性、保暖性及抗电磁辐射性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤纶水刺非织造布(面密度为70 g/m2)；乙酸镍、次亚磷酸钠、硫酸镍、硼酸、硫脲、丁二酸、麦芽糖、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、甲醇、聚乙二醇，以上药品均为分析纯，购于上海润捷化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司)、HitachiS-3400N型扫描电子显微镜(配有能谱仪，日本日立公司)、YG606N型织物保温性能测试仪(南通宏大实验仪器有限公司)、YG142型测厚仪(宁波纺织仪器厂)、DSC-214型差示扫描量热仪(德国耐驰仪器制造有限公司)、DR-913G型织物防电磁辐射性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 镀镍非织造布的制备

基布用洗衣粉水洗除油(3 g/L洗衣粉，60～70 ℃， 60 min，浴比为1∶50)→水洗→烘干→基布活化(乙酸镍、次亚磷酸钠与水质量比为1.5∶2∶30；室温，浸渍10 min，85 ℃预烘3 min，205 ℃焙烘3 min)→化学镀镍→水洗→烘干→获得镀镍非织造布。

1.4 测试方法

1.4.1 电阻测试

采用多功能数字式四探针测试仪测试非织造布电阻，每块布正反面分别选取10个点进行测试，记录最大、最小及平均值。

1.4.2 热性能测试

将乙酸镍和次亚磷酸钠分别研磨成粉，且按照乙酸镍、次亚磷酸钠与水的质量比为1.5∶2∶30混合均匀后晾干再研磨成粉。采用差示扫描量热仪测定粉末试样[9-11]，氮气保护，温度范围为25～300 ℃。

1.4.3 表观形貌及元素分析

用扫描电子显微镜观察非织造布表面形态并使用能谱仪(EDS)进行元素分析。

1.4.4 保暖性测试

根据GB/T 11048—2008《纺织品 生理舒适性 稳态条件下热阻和湿阻的测定》，先使用测厚仪测出非织造布厚度，然后用织物保温性能测试仪测试并记录热阻、克罗值、热导率和传热系数。

1.4.5 抗电磁辐射性能测试

参照GB/T 30142—2013《平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》，利用织物防电磁辐射性能测试仪测量100 ～3 000 MHz频率范围内8个频率点的屏蔽效能。

2 结果与讨论

2.1 高温法制备活性镍源的机制分析

图1示出乙酸镍、次亚磷酸钠及混合物的DSC图谱。由图可知，乙酸镍在50～300 ℃区间内仅在125 ℃左右发生分解反应，因为仅在此温度左右产生1个吸热峰；次亚磷酸钠在此温度区间内也仅在100 ℃和230 ℃左右有吸热峰，第1个吸热峰为其脱水反应，在第2个吸热峰处发生分解；混合物在200 ℃左右有1个放热峰，说明活化剂中的乙酸镍和次亚磷酸钠在此温度下发生了氧化还原反应[12]。结果表明，在高温无钯活化工艺中采用205 ℃ 的处理温度具有一定的理论依据。

图1 乙酸镍、次亚磷酸钠及混合物的DSC图谱Fig.1 DSC spectra of nickel acetate,sodium phosphate and mixture

2.2 镀覆温度对非织造布导电性的影响

选择主盐硫酸镍浓度为0.1 mol/L，pH值为9.5，温度为30～90 ℃条件下对涤纶非织造布镀覆60 min，测试其方块电阻，结果如表1所示。

表1 不同温度镀镍非织造布的方块电阻Tab.1 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different temperature

由表1可知，温度低于50 ℃时，随着镀液温度的升高，镀层的方块电阻变小。这是因为Ni2+的氧化还原反应是吸热反应，加热提供热量，有利于化学镀的进行，随着温度的增加，反应速率变快，规定时间内，金属镍在纤维上沉积的量增大，镀层变厚变均匀，镀层的方块电阻变小[13]。温度低时，氧化还原反应较慢，金属镍在纤维上的沉积速度较慢，规定时间内形成的镀镍层较薄且连续完整性较差，镀层的表面电阻较大。

当温度高于50 ℃时，随着镀液温度的升高，镀层的表面电阻变大。因为在温度超过50 ℃时，镀液不稳定，产生许多黑色物质且浑浊，非织造布表面产生大量气泡并迅速消失[13-15]，因此，为确保镀镍效果，选择镀液温度为50 ℃。

2.3 镀覆pH值对非织造布导电性的影响

选择主盐硫酸镍浓度为0.1 mol/L，温度为50 ℃， 在镀液pH值为7～11条件下对非织造布镀覆60 min，测试涤纶非织造布的方块电阻，结果如表2 所示。

表2 不同pH值镀镍非织造布的方块电阻Tab.2 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different pH value

由表2可知：当pH值小于9时，随着pH值的增加，镀层的方块电阻减小；pH值大于9时，随着pH值的增加，镀层的电阻增大；当pH值等于9时，非织造布的方块电阻相对最小。由于镀液pH值升高，化学镀Ni—P的沉积速度随着镍离子还原反应加快而提高，当pH值大于9时，镀液中有亚磷酸盐析出使得其稳定性降低，且化学镀层表面变得粗糙[15-17]。因此，选择镀液pH值为9。

2.4 镀覆时间对非织造布导电性的影响

选择主盐硫酸镍浓度为0.1 mol/L，控制温度为50 ℃，pH值为9，选用镀覆时间为30～90 min条件对非织造布进行镀覆，测试涤纶非织造布方块电阻，结果如表3所示。

表3 不同时间镀镍非织造布的方块电阻Tab.3 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different times

由表3可知，时间为60 min时，镀镍非织造布的方块电阻最小。因为镀液中游离的金属镍离子随时间的延长逐步被还原并沉积在非织造布表面，镀镍速度随着溶液中有效金属离子浓度降低而减慢；时间越长，镀镍溶液的稳定性越低，并且镀覆时间过长影响非织造布的色泽[13]。故实验选择镀覆时间为60 min。

2.5 主盐浓度对非织造布导电性的影响

控制温度为50 ℃，pH值为9，时间为60 min的条件，分别选用主盐硫酸镍浓度为0.1、0.05 mol/L的镀液对非织造布进行镀覆，测试涤纶非织造布的方块电阻。研究发现：当主盐硫酸镍浓度为0.05 mol/L 时，方块电阻为0.577 Ω/□;当主盐硫酸镍浓度为0.1 mol/L时，方块电阻为0.114 Ω/□。结果表明，随金属盐浓度增加，化学镀镍非织造布的方块电阻降低，因为在相同时间内，主盐硫酸镍浓度增加，金属镍的沉积量也增加，形成的金属镀覆层越厚，方块电阻越小，导电性越好。

综上可知，非织造布化学镀镍的优化工艺为：主盐硫酸镍浓度0.1 mol/L，温度50 ℃，pH值9，镀覆时间60 min。在此条件下，化学镀镍非织造布的方块电阻为0.114 Ω/□。

2.6 镀镍非织造布的导电性

为观察镀镍非织造布的导电性能，将镀镍前后的非织造布连接电池和小灯泡，如图2所示。由于镀镍前涤纶非织造布不具有导电性，电路不通，小灯泡不亮；而镀镍后涤纶非织造布的电阻降低，导电性能好，通电后形成回路，点亮小灯泡。

图2 镀镍前后非织造布的导电示意图Fig.2 Conductive schematic diagram of nonwovens before(a) and after(b) nickel plating

2.7 镀镍非织造布的保暖性

用织物保温性能测试仪对镀镍后非织造布进行保暖性测试，空板实验的热阻值为0.159 m2·K/W，测试结果如表4所示。

由表4可知，与镀镍前非织造布相比，镀镍非织造布热阻提高至0.070 m2·K/W，克罗值增加到0.455 m2·K/W， 热导率无明显变化，传热系数降低为14.186 W/(m2·K)， 说明镀镍非织造布的保温性较好。这是由于材料表面镀覆的金属薄膜具有一定储热及反射热的作用，减少了热辐射，达到保温的效果。

表4 镀镍前后非织造布的保暖性Tab.4 Warmth retention of nonwovens before and after nickel plating

2.8 镀镍非织造布的抗电磁辐射性能

为评价镀镍非织造布的抗电磁辐射性能[18]，测试镀镍前后非织造布在100 ～3 000 MHz频率范围的屏蔽效能，结果如图3所示。

图3 镀镍前后非织造布的抗电磁辐射性能Fig.3 Electromagnetic radiation resistance of nonwovens before and after nickel plating

同轴电缆检测报告表明，在100～3 000 MHz频率范围，镀镍前非织造布的屏蔽效能在-1.598～-0.073 dB， 镀镍后非织造布的屏蔽效能为-12.719～-4.522 dB，说明镀镍后涤纶非织造布对上述频率范围的电磁波有明显的衰减作用，具有较好的抗电磁辐射效果，且低频比高频的抗电磁辐射效果更明显。这是由于涤纶非织造布经化学镀镍后其表面形成金属镍导电层，从而对外界电磁波达到吸收或反射的效果。

2.9 镀层形貌结构及元素分析

用扫描电子显微镜观察镀镍前后非织造布的表面形态，结果如图4所示。可看出，镀镍前非织造布纤维表面光滑，经化学镀工艺处理后，纤维表面镀覆了一层金属镍粒子，镀层为多分子层，致密平整，金属镍微粒大小均匀。

通过扫描电镜的EDS对镀镍非织造布元素进行分析，结果如图5和表5所示。

表5 镀镍非织造布表面元素含量Tab.5 Element content of nickel-plated nonwovens %

由图5可知，镀镍非织造布的镀层主要成分为金属镍，其峰值最高，但有少量的非金属磷存在，这是因为化学镀镍选用次磷酸钠作为还原剂，镀覆时会有少量单质磷沉积在非织造布表面，从而使镀层成为镍磷合金，而未镀覆非织造布表面则无磷存在[19]。

图5 镀镍非织造布表面元素EDS图Fig.5 EDS of surface elements after nickel plating

由表5可知，镀层以Ni元素为主，质量分数为53.53%，非金属P元素质量分数为7.67%，进一步证实了金属镍已经镀覆在非织造布表面。

3 结 论

1)涤纶非织造布化学镀镍镀覆工艺为：化学镀镍主盐硫酸镍浓度0.1 mol/L，镀覆温度50 ℃，pH值9，时间为60 min。所得镀镍非织造布的方块电阻降低至0.114 Ω/□，镀层为多分子层金属镍微粒，致密平整，大小均匀，导电性优异。

2)化学镀镍涤纶非织造布的热阻增加至0.070 m2·K/W， 克罗值提高到0.455 m2·K/W，传热系数降低为14.186 W/(m2·K)，非织造布表面的金属层增加了储热及反射热作用，赋予其较好的保暖性。

3)镀镍涤纶非织造布在100～3 000 MHz频率范围的屏蔽效能达-12.719 dB，金属层吸收及反射外界电磁波，提高了非织造布的抗电磁辐射性能。