蓝湿革酶回软工艺设计及其效果研究

2021-01-06温会涛但晔常赛王建群杨长凯但卫华

皮革与化工 2020年6期

温会涛，但晔，常赛，王建群，杨长凯，但卫华*

（1.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川成都610065；2.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271；3.四川大学机械工程学院，四川成都610065）

回软[1]，即回湿与软化，是制革湿态整理乃至整个生产过程中最重要的工序之一[2]，其能充入游离水，溶出中性盐，洗脱不溶物，从而清洗坯革，不仅能弥补前处理工艺带来的差异、减轻蓝湿革存放不当带来的弊端，而且有利于湿态整理材料的渗透与结合，提升产品的质量[3]。常用的回软材料包括甲酸、乙酸、草酸等酸性材料，阴离子或非离子型表面活性剂，辅助型芳族合成鞣剂或树脂鞣剂，酸性[4,5]或中性[6]的蛋白酶与脂肪酶[7]及其复合酶[8]等。酸性蛋白酶是酶回软研究最多的一类蛋白酶，其可以水解蓝湿革中的蛋白质，从而达到松散胶原纤维，使革身变软的效果[9]。随着我国环保法规的日趋严格，生态工艺既是环保的要求，也是企业生存的必然[10]。酶制剂是可完全生物降解的蛋白质，不会对环境造成危害，已在浸水、浸灰、脱毛、软化等工艺中得到广泛的应用，相信不久的将来，在蓝湿革回软工艺中也必将得到产业化应用。大量的研究结果表明，采用酸性酶回软处理可使制得的成革更加柔软、丰满，感官性能更好[11-15]。但仅用酸性酶作用方式相对比较单一，效果也相对比较有限，因此尝试采用复合酶加以解决。在前期研究工作的基础上[16]，将研发的回软专用复合酶制剂MULENZYM F（简称复合酶A）应用于黄牛纳帕鞋面革的回软工序，并与市售产品相对比，考察其回软效果，以及对成革性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试验材料

削匀后的牛蓝湿革，自制，由美国进口轻磅阉公牛盐湿皮按常规工艺制得，由兴业皮革科技股份有限公司提供，按图1取样，组批。

复合酶A，自制，采用海藻酸钠固载；对比酶B、对比酶C，工业级市售产品，简介见表1。

表1 酶的简介Tab.1 Brief introduction ofexperimentenzymes

表2 正交试验因素水平表Tab.2 Orthogonal test factor level table

1.2 主要试验仪器及设备

等离子发射光谱仪（ICP），Optima2100DV，美国PerkinElmer公司；体视显微镜，Mshot，日本Olympus公司；紫外-可见分光光谱仪，U-3900H，日本HITACHI公司；四联转鼓，GSD 400-4，无锡新达轻工机械有限公司；皮革耐绕试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；皮革拉力试验机，高铁检测仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 蓝湿革取样

按图1所示对皮块均匀分割，组批成10组，称重，所用化工材料的用量按蓝湿革重的1.3倍计算。

图1 蓝湿革取样示意图Fig.1 Schematic diagram ofwetblue leathersampling

表3 正交试验安排表Tab.3 Orthogonal testschedule

1.3.2 蓝湿革酶回软工艺设计

将蓝湿革投放至四联转鼓，转速20转/分；加入水300%，温度35±1℃，甲酸0.4%，稀释10倍，调节pH 3.6～3.8，转20min；加入一定量的酶制剂，转动一定时间。试验方案采用正交设计法L9(34)。因素水平表及正交试验方案见表2、表3。空白对照组不加入酶制剂，反应时间为15 h。蓝湿革经过酶软化后，按照常规工艺进行湿态染整和干态整饰至成革[17]。

1.4 检测方法

1.4.1 感官性能评价

蓝湿革回软效果、湿态整理后坯革感官性能评价由5名具有一定制革经验的技术人员对回软后的蓝湿革革身、粒面、肉面分别进行评价，最高分为5分，最低分为0分，可计0.5分。基本要求粒面无损伤，毛孔清晰；革身柔软，手感丰满，有弹性；肉面无污染，并观察纤维情况。

1.4.2 废液中羟脯氨酸测定

采用氯氨-T氧化、对二甲氨基苯甲醛显色[18]。配制一定浓度梯度的羟脯氨酸溶液，作羟脯氨酸浓度-吸光度标准曲线：y=0.0895x+0.0615，R2=0.9998，检测范围0～5mg/L，见图2。

1.4.3 废液中铬离子含量测定

参照GB/T 7466-1987《水质总铬的测定》进行测定。总铬离子含量采用ICP测定仪测定，测定过程为：鞣制废液过滤→吸取0.1mL上层清液→加入1mL过氧化氢、4mL浓硝酸→采用碘量瓶在电炉上消解30min→定容至25mL→采用ICP测定仪进行检测。

1.4.4 坯革物理机械性能测定

按照QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005在拉力机上测定革的撕裂力、抗张强度等物理机械性能，横向和纵向各测3次，取平均值。

图2 羟脯氨酸标准曲线Fig.2 Standard curve ofhydroxyproline

2 结果与讨论

回软，相当于盐湿皮的浸水，主要使存放一定时间的蓝湿革回到初鞣后状态。蓝湿革的主要成分是胶原纤维、铬，以及少量的中性盐、脂肪、有机物、无机盐、沾污（因存放或机械加工产生）等。在酸性水溶液中，随着充入游离水，溶出中性盐、无机盐等可溶物，洗脱脂肪、有机物、沾污等不溶物，从而达到清洗坯革的目的；且能打开胶原碱基，为后续化工材料的结合提供结合点。在酶的作用下，水解皮垢及部分胶原纤维。但需要注意的是，过量的酸可产生退鞣作用，使部分已同胶原纤维结合的铬被洗除，从而使鞣制效果降低；过量的酶或过长的酶作用时间，可使胶原的水解程度过大，从而影响蓝湿革的质量。示意图见图3。

图3 蓝湿革回软工序示意图Fig.3 Schematic diagram of theenzymesofteningprocessofwetblue leather

2.1 不同酶回软工艺对蓝湿革回软的影响

2.1.1 不同酶回软工艺对蓝湿革回软效果的影响

酶回软的目的之一是打开蓝湿革表面的褶皱，增加成革的得革率、提高其经济价值。为评价蓝湿革综合回软效果，采用逐一比较法[19]，以革身、粒面、肉面回软后的效果作为因素，对革身与粒面、肉面等的重要程度进行比较，认为革身性能与粒面性能相比稍为重要，计为3；革身性能与肉面性能相比更为重要，计为5；如表4所示。经计算后确定其权重分别为革身0.65，粒面0.22，肉面0.13。对革身、粒面、肉面评分进行统计，得出平均分，与相应权重相乘，所得综合评价分如表5所示。以综合评价分为评价指标，对因素指标进行分析，见表5和图4。

表4 革身、粒面、肉面逐一比较求权重Tab.4 Compareof leatherbody,grain sideandmeatside one by one forweight

表5 蓝湿革酶回软效果评价Tab.5 Evaluation tableofenzyme softening effectofwetblue leather

图4 回软效果综合评价Fig.4 Theeffectcurve diagram of the comprehensive evaluation of various factorson the sensory effectofsoftening

由表5、图4可以看出，酶回软效果与空白对照组相比，都显得更好；就影响因素大小而言，酶的用量＞酶的作用时间＞酶的种类。3种酶制剂中酶A的软化效果最佳，酶C次之。就酶的用量而言，随着其用量的增加，回软效果也更佳，但用量超过1.0%后，回软效果增强速度变缓。就酶的作用时间而言，作用时间越长，回软效果越好。综合3个因素对回软效果而言，最优方案：复合酶A，用量1.5%，作用时间15 h。

为进一步考察蓝湿革的回软效果，对回软后的粒面进行显微观察，在体视显微镜下放大20倍观察，0-9号蓝湿革显微图如图5所示。从图5可以看出，采用酶回软后蓝湿革的毛孔更加清晰，花纹更加细腻，立体感也更强。

图5 蓝湿革酶回软显微照片（×20，依次为0-9号）Fig.5 Micrograph ofwetblue leatherenzyme softening(×20,0-9 in sequence)

对正交试验的最佳方案3号、20倍显微观察粒面相对比较清晰的4号，进一步放大到40倍、63倍和90倍进行观察，如图6所示。从图6可以看出，经放大后，毛孔显得更加清晰，未见明显的粒面损伤，进一步证明了酶回软的安全性。

图6 3号、4号方案蓝湿革酶回软显微照片（×40、×63、×90）Fig.6 Microphotographsof theenzyme softeningofwetblue leather in projectsNo.3 and No.4(×40,×63,×90)

2.1.2 不同酶回软工艺对蓝湿革退鞣、胶原纤维的水解影响

为了探究蓝湿革回软时的退鞣、胶原水解情况，避免蓝湿革粒面受到过度损伤和胶原纤维的过度水解，以回软废液中的羟脯氨酸（胶原的特征氨基酸）、铬离子含量，来评判回软效果。详见表6。从表6可以看出，废液中金属离子含量远远大于羟脯氨酸含量，约为羟脯氨酸含量的5～30倍，说明先退鞣，然后水解，退鞣作用大于胶原水解作用。

废液中的铬离子主要来源于铬的退鞣，以及蓝湿革中残留的革屑。控制铬鞣剂在原纤维内的分布，能使成革的丰满性、弹性良好。对废液中铬离子含量而言，含量越低，对蓝湿革的影响越小。从表6、图7可知，影响因素：酶的作用时间＞酶的用量＞酶的种类；就酶的种类而言，酶B的效果最佳；酶的用量1.5%，作用时间10 h，废液中铬离子含量较低。故就废液中铬离子含量而言，最优条件：酸性酶B，用量1.5%，作用时间10 h。

表6 废液中羟脯氨酸及铬离子含量测定Tab.6 Evaluation of theenzyme softeningeffectofwetblue leatherbased on the contentof hydroxyprolineand chromium ion in thewaste liquid

图7 各因素对废液中铬离子含量的影响Fig.7 Theeffectcurve diagram of the influenceofvarious factors on the chromium ion contentin thewaste liquid

图8 各因素对废液中羟脯氨酸含量影响的效应曲线图Fig.8 Theeffectcurve of the influence ofvarious factorson the contentofhydroxyproline inwaste liquid

废液中的羟脯氨酸主要来源于蓝湿革以及革屑的水解，羟脯氨酸浓度，可反映所用酶制剂对蓝湿革软化作用的强弱。羟脯氨酸的含量越低，酶回软的效果越好。从表6、图8可以看出，影响因素：酶的种类＞酶的作用时间＞酶的用量。就酶的种类而言，酶B对胶原的作用最强，酶C及酶A回软液中的羟脯氨酸含量较低，且都低于10mg/L，说明酶软化操作不会过度水解胶原纤维，不易损伤蓝湿革的粒面。这可能是因为蓝湿革的胶原纤维经鞣制后耐酶作用增强[20,21]；就酶作用时间而言，随着时间的增长，回软废液中羟脯氨酸酶浓度降低；对羟脯氨酸含量而言，最优条件为复合酶A，用量1.0%，作用时间15 h。

从回软液中铬离子含量和羟脯氨酸含量来看，最优条件中酶的种类、酶的用量和酶作用时间均不相同。综合来看，酶A对胶原的水解作用最小，酶B对蓝湿革产生的退鞣作用最小。而就影响的重要程度而言，胶原的水解作用要大于蓝湿革的退鞣作用。一般而言，在不影响蓝湿革品质的前提下，酶的作用时间越长，酶的回软效果也更好。因此，确定最优方案为：酶A，用量1.0%，作用时间15 h。

与回软效果最优方案相比，区别在于酶的用量。由于酶的用量越大，酶的作用能力越强。鉴于酶的用量在一定范围内增加并不会导致废液中铬离子含量的进一步增加，也不会带来过多的的胶原水解，因此确定最佳酶的用量为1.5%，即就酶回软对蓝湿革影响而言，最优方案：复合酶A，用量1.5%，作用时间15 h。

2.2 不同酶回软对蓝湿革湿态整理后坯革性能的影响

2.2.1 不同酶处理对蓝湿革湿态整理后坯革的感官性能影响

由表7、图9可以看出，影响湿态整理后坯革感官性能的因素：酶的作用时间＞酶的用量＞酶的种类。最优方案：酶C，用量1.5%，作用时间5 h。就酶的种类而言，酶C作用效果最佳，酶A次之，酶B作用效果最弱。就酶的用量和酶的作用时间而言，均存在量增加后性能降低，继续增加后感官性能也变佳情况。这可能是因为感官性能主要由评价者来评价，受评价者的主观影响较大。由于皮革产品以轻、软为佳，因此通过检测其视密度、柔软度来加以评价。

表7 蓝湿革湿态整理后坯革性能评价表Tab.7 Sensory performanceevaluation tableofcrust leatherafterwet finishingofwetblue leather

图9 各因素对成革感官性能的影响Fig.9 Curvesof theeffectsofvarious factorson thesensory performanceof finished leather

柔软度是衡量皮革感官性能的重要指标，以柔软度越高越好。从表8和图10可以看出，对柔软度而言，影响因素：酶的种类＞酶的用量＞酶作用时间，最优方案：酶C，酶的用量1.5%，酶作用时间5 h。

目前，皮革类产品追求的是“轻”，即密度要低，常见皮革的密度为0.5～1.2 g/cm3。从表8和图11可以看出，对视密度而言，影响因素：酶的种类＞酶的用量＞酶作用时间，最优方案：酶C，酶的用量1.5%，酶作用时间15 h。但从因素分析来看，酶作用时间15 h与5 h相比，差别不大。

因此，就酶回软经湿态整理后所得坯革的感官性能以及柔软度、视密度而言，最优方案一致，均为：酶C，用量1.5%，作用时间5 h。

表8 湿态整理坯革的柔软度与视密度Tab.8 Evaluation of the enzyme softeningeffectofwetblue leatherby the softnessand apparentdensity ofwet-finished crust leather

图10 各因素对坯革柔软度的影响Fig.10 Curvesof the effectsofvarious factors on the softnessof crust leather

图11 各因素对坯革视密度的影响Fig.11 Curvesof the effectsofvarious factors on theapparent densityofcrust leather

2.2.2 不同酶处理对蓝湿革湿态整理后坯革的物理机械性能影响

物理机械性能对革的品质具有重要影响，革制品在加工及使用过程中，都会受到不同方式的机械作用力。按照QB/T 1873-2010鞋面用皮革要求，牛鞋面革理化性能指标规定：负荷伸长率≤40%，崩破高度≥7mm，厚度为1.3～1.5的II型牛皮革撕裂力≥36N。抗张强度未做具体要求。对坯革样品进行物理机械性能检测，检测结果见表9。

从表9可以看出，所有样品的规定负荷伸长率、撕裂强度与崩破高度均符合要求，说明了酶回软对成品质量无负面影响，也说明酶回软工艺的安全性。

表9 坯革物理机械性能检测结果Tab.9 Physicalandmechanicalproperties test resultsofcrust leather

综上所述，蓝湿革酶回软效果最优方案：复合酶A，用量1.5%，作用时间15 h；湿态整理后所得坯革的性能最优方案：酶C，用量1.5%，作用时间5 h。两个最佳方案差别较大。由于所采用的湿态整理工艺来源于常规酸回软工艺，回软时间极短（1～2 h），且包含复鞣、加脂、填充、染色等诸多工艺，具备很多的调节空间。因此，宜重新设计湿态整理工艺，与蓝湿革酶回软相配套。因此，暂确定更接近酶回软过程的评价指标更重要，故最佳工艺为：复合酶A，用量1.5%，作用时间15 h。经放大试验，取得了较为理想的回软效果。