水凝胶吸附材料处理废水的研究进展

2020-12-19赵宝宝丁海燕李运孙丹阳

皮革与化工 2020年6期

赵宝宝，丁海燕，李运，孙丹阳

（烟台大学化学化工学院，山东烟台264005）

伴随中国经济的快速发展，水污染对我国的自然环境的影响日益加剧，其中染料和重金属离子废水的污染问题已成为重大环境问题。染料和重金属离子废水在污染水体环境的同时，对水生生态系统、动物和人类的生命安全也造成很大的威胁。染料和重金属离子废水主要来源于印染和染料行业，据统计，印染行业废水总排放量占染料和重金属离子废水总排放量的1/3，平均废水回用率仅为7%左右[1]。近年来，随着环保意识的逐渐增强，处理染料和重金属离子废水的新方法不断提出，处理方法日趋新异[2,3]。化学法主要包括沉淀法、电化学法、光催化技术等；物理法主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、胶束强化超滤电解法等；生物法主要有生物制剂法、微生物法、植物修复法等。目前，对染料和重金属离子废水的处理方法虽然很多，但大多存在投入高、重复利用率低、工艺繁琐、处理的金属离子单一、会给环境造成二次污染、对重金属离子选择性差、不能同时分离多种重金属离子等缺点。而吸附法具有适用范围广、反应速度快、可适应不同反应条件、环境友好等特点和优势，受到了国内外研究机构及科研工作者的高度关注，成为当下研究的热点[4,5]。特别是采用水凝胶吸附材料处理重金属和染料废水具有独特的优势，成为废水处理的研究重点。

水凝胶具备亲水基团以及三维网状结构，能够保存大量的水而不溶于水中，这些三维网状结构中的官能团会与染料、重金属离子之间产生螯合作用，成为一种有效的可以去除染料和重金属离子的吸附剂[6]。此外，水凝胶吸附剂还能再生、实现生物降解，在具有高资源利用率的同时，能够有效地减少对外界环境的污染[7,8]。

1 水凝胶的定义及特点

水凝胶是指在水或其他生物体液中，能够发生溶胀吸附大量的水分，继续保持其原有结构不变而不能被上述液体溶解的交联高分子聚合物的统称[9]。这类交联高分子聚合物具有亲水性，同时又具有不溶于水的特点，由于高分子聚合物主链和亲水性官能团通过化学键、氢键、范德华力或者是物理缠绕交联等作用，使之在空间结构上呈三维网状结构，因此能够溶胀且保持大量的水分。

具有三维网络结构的水凝胶对温度、pH等外界刺激的微小变化较敏感，可以通过采取自身溶胀或收缩等方式对刺激变化做出反馈，同时还具有超大的吸附容量、解吸容易、丰富的原材料、高效的去除率、快速吸附和环境友好等优良特点[10]。由于吸附在水凝胶中的水主要以键合水、自由水和束缚水等形式存在三维网络结构中，从而丧失了流动性，因此水凝胶能够保持一定的形状而不变形[11]。

水凝胶作为一种具有良好吸附作用的高分子材料，其三维网络结构中含有许多—OH、—SO3H、—CONH2—和—CONH—等亲水性基团，可以与染料和重金属离子结合，在低浓度重金属离子富集分离方面、染料和重金属离子吸附方面，水凝胶都表现出良好的处理效果。

2 水凝胶的分类

近年来，对水凝胶的研究不断深入和发展，水凝胶的新型种类也不断增多，依据不同的分类标准可以将水凝胶分为以下几种：

（1）根据水凝胶交联网络结构形成的不同，可以将水凝胶分为物理凝胶和化学凝胶两类[12]。原料基体通过静电作用、氢键、链的缠绕、离子相互作用等物理作用制备得到的凝胶称为物理凝胶，物理凝胶在加热的条件下可能会发生可逆性的转变，因此物理凝胶是非持久性的。而通过自由基聚合反应、加成反应、点击化学反应、酶交联反应、缩合反应等发生反应来制备的水凝胶被称为化学水凝胶。

（2）从合成水凝胶的原料单体角度出发可以将水凝胶分为天然水凝胶和合成水凝胶两大类。天然水凝胶主要以多糖、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、蛋白质和透明质胶等天然材料作为原料。这些水溶性的天然材料由于其具有良好的生物相容性、无毒性和可降解特性，被世界科研机构和研究者们广泛地采用作为水凝胶原料基体。天然水凝胶虽然生产成本低、材料来源广泛，但依然存在产品热稳定性差、力学性能低的缺点。在一定条件下通过加成反应、开环聚合等反应合成的交联水凝胶被称为合成水凝胶。合成的原料基体种类较多，如：聚丙烯酸（PAA）及其衍生物、聚乙二醇（PEG）及其共聚物、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）等等。合成水凝胶结构清晰，质量稳定，可以实现工业化量产。与天然水凝胶相比，合成水凝胶吸水后的力学强度高，热稳定性好；具有易于化学改性、性能精密可控等优点。与天然水凝胶相比，合成水凝胶尽管机械强度高但降解速率缓慢，利用天然水凝胶和合成水凝胶两个相反的特性，科研工作者可以通过优化设计合成工艺来使两种凝胶特性达到平衡。

（3）从水凝胶对外界环境刺激做出反馈的角度可以将水凝胶分为传统型水凝胶与智能型水凝胶两大类[13]。智能水凝胶是指对温度、pH、压力、光和磁等外界环境变化或刺激有敏感性，且对不同的变化、刺激第一时间做出反馈的水凝胶，因此又被称为环境敏感或刺激响应水凝胶。智能水凝胶在药物释放方面的应用受到许多因素的影响，其不仅受交联程度的影响，而且受到温度、pH等各种因素的影响。传统水凝胶是指在外界条件环境变化时自身性质没有发生改变，而保持原料形貌的一类水凝胶。

（4）从其他角度对水凝胶进行分类，如：从水凝胶的外观尺寸、形状角度出发可以将水凝胶分为块状水凝胶、柱形凝胶、凝胶薄膜、纤维凝胶和微球形凝胶等。从水凝胶是否可降解角度出发可以将水凝胶分为可降解水凝胶和不可降解水凝胶等[14]。

3 水凝胶的制备

水凝胶的制备对原料有一定的要求，通常需要原料高分子支链上带有很多亲水性基团，并且能够形成交联网络结构。制备水凝胶的方法有很多，从不同的角度能够分为不同的制备方法[15]。

3.1 按交联方式不同

根据形成水凝胶交联网络结构时采用的交联方式不同，可以分为物理交联制备与化学交联制备。

（1）物理交联制备是指原料分子通过分子间作用力、氢键、静电引力、斥力、疏水作用等分子间物理缠结作用或者其他物理相互作用制备三维网络结构水凝胶的方法。通过该方法制备的水凝胶在加热高温条件下会被溶解或者熔融，出现凝胶消失的现象。相比于化学交联制备的凝胶，物理交联制备水凝胶存在着许多独特的优点，由于不需添加交联剂，因此制备的水凝胶生物相容性更佳，低毒甚至无毒，同时还具有易降解等优点。李志勇等[16]以天然高分子魔芋葡甘露聚糖(KGM)和高分子聚丙烯酰胺(PAAm)为原料基体，采用循环冷冻和解冻的方法，加入聚乙烯醇(PVA)作为合成的交联剂，成功地制备出一种新型的具有物理连接双网络结构的PVA-KGM/PAAm DN水凝胶。该水凝胶不仅具有独特的自由成形性、良好的细胞粘附性，而且具有优异的机械性能。物理缠结和氢键之间的协同作用为PVA聚合物和PAAm网络提供了良好的连接，这使得PVAKGM/PAAm DN水凝胶具有非凡的抗压韧性和延展性。Shirsath等[17]以高岭土为填料，同时采用超声辅助聚合工艺和常规工艺制备了聚丙烯酸负载高岭土水凝胶。研究表明：超声辅助聚合法制备的水凝胶效果较好。去除染料的最佳条件为pH值为7，温度为35℃，初始染料浓度为30mg/L，水凝胶用量为1 g。接触时间越长、初始染料浓度越高，染料的去除率也就越高。热力学和动力学参数表明，吸附过程是自发的。将得到的吸附数据拟合到常用的吸附等温线中，发现Freundlich和Langmuir吸附等温线模型与实验结果吻合较好。

（2）化学交联制备是指主要通过化学反应形成共价键来制备具有三维网络结构水凝胶，该制备方法制备的凝胶加热不会被溶解或者熔融，因此称为永久性凝胶。Wang等[18]以壳聚糖(CTS)、丙烯酸(AA)和明胶(GE)为原料基体，将N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。通过采用原位聚合法进行自由基接枝和交联反应，成功制备出半互穿网络水凝胶，并采用红外光谱和元素分析对该水凝胶结构进行表征，研究了该水凝胶对Cu2+离子的吸附、再利用和回收性能。结果表明：该水凝胶主要的吸附机制是水凝胶结构中含有的—COO—和—NH2官能团与Cu2+离子之间发生离子交换和络合作用，对Cu2+的吸附效果良好。

3.2 按引发方式不同

从制备过程中引发方式的角度出发将水凝胶的制备方法可分为化学引发、等离子体引发和辐射引发三种制备方法。

（1）在众多引发方式中，由于化学引发制备方法操作方便，设备简单，所以化学引发制备水凝胶是最为普遍的方法，但是需要加入如硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵等化学引发剂。

Nuran Is等[19]在硝酸铈铵-硝酸为氧化还原体系中，通过采用自由基聚合的方法，成功将衣康酸接枝到海藻酸钠上制得接枝共聚物，对该共聚物结构进行了ATR-FTIR光谱、NMR光谱、扫描电镜和热重分析表征。研究表明所制备的接枝共聚物不溶于各种溶剂，仅溶于氢氧化钠的饱和溶液，且其吸附前景可观，可作为一种优良的吸附剂。Qian Li等[20]以小麦秸秆纤维素与丙烯酸为原料基体，进行接枝共聚，以过硫酸钾为引发剂，将共聚物与聚乙烯醇交联制得一种新型的半互穿网络水凝胶。研究表明：半互穿网络能够改善水凝胶的溶胀-消溶胀性能，同时该水凝胶对温度、pH和盐有一定的敏感性。

（2）等离子体发生聚合反应的条件比较温和，是可以控制的，且不需要加入任何引发剂，对环境比较友好。

Zhang等[21,22]以纤维素为原料基体，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，采用辉光放电等离子体引发，在氢氧化钠/尿素水溶液体系中成功制备了新型离子水凝胶，采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对该水凝胶的结构和形态进行了表征，测定了对pH和盐的刺激反应，结果表明：通过改变放电电压或放电时间可以控制离子水凝胶的溶胀行为和网状结构。该水凝胶具有环境友好、高吸水能力、对pH值和离子的快速、多重反应，在生物材料领域可能有重要的应用。

（3）辐射引发是指通过微波、紫外光、高能电子束、γ射线等辐射制备水凝胶，该方法具有不需要添加引发剂或者交联剂、制备出的凝胶的纯度比较高等独特的优点，制备方法比较简单、绿色且环保，得到了研究者的广泛关注。

Tally等[23]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，采用半互穿聚合物网络技术和微波辐射技术，在体系加入过硫酸钾作为引发剂，加入N,N,N,N-四亚甲基二胺为反应促进剂，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，通过微波照射将丙烯酸与丙烯酰胺共聚接枝到海藻酸钠上，制备得到半互穿网络结构的海藻酸钠-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶。采用红外光谱和扫描电镜对该水凝胶进行了表征，结果表明：该水凝胶溶胀量可达到很高，而且具有pH敏感性和高吸水性。王月明[24]以2-丙烯酸羟乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体原料，在低温、60Co-γ射线辐射下，采用辐射共聚的方法制备得到聚合物水凝胶。研究表明：该水凝胶作为一种具有多孔结构的吸附材料，其热稳定性随海藻酸钠含量变化而变化。

4 水凝胶在废水处理中的应用

4.1 水凝胶对染料的吸附

马凤国等[25]以羧甲基纤维素（CMC）为原料基体，通过接枝共聚手段将季铵化聚丙烯酰胺阳离子共聚物（CPAM）接枝到CMC上制备得到CMC-g-CPAM聚合物。采用扫描电子显微镜对该聚合物形貌进行了表征，运用静态法研究该聚合物对活性染料的吸附脱色性能。研究表明：该聚合物由于具有许多活性基团，可以与活性染料相互作用，从而对活性染料有良好的吸附脱色，可应用于废水中活性染料的吸附处理。

何梦奇等[26]以自制氧化石墨烯(GO)、阿拉伯胶(GA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，采用一步水热法制备了GO/GA-g-PAMPS复合水凝胶，利用FTIR、XRD、SEM对复合水凝胶结构进行了表征。考察了水凝胶对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)的吸附性能，结果显示:在GO质量浓度为0.3 g/L、凝胶用量为0.05 g、溶液pH为7、温度为50℃、染料初始浓度为200mg/L时，凝胶对MB和CV的吸附量和吸附率分别为395.68、381.70mg/g和98%、96%。经5次循环后，凝胶对MB和CV的吸附率仍能达到82.6%和81.2%。吸附等温线和动力学研究表明，凝胶对MB吸附更符合Freundlich模型，对CV的吸附更符合Langmuir模型，准二级动力学模型能更好地描述两种阳离子染料的吸附过程。热力学研究表明，水凝胶对两种染料吸附是自发、吸热和混乱度增加的过程。

段贤扬等[27]以壳聚糖(CTS)、丙烯酸(AA)、凹凸棒石黏土(ATP)为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了CTS-g-PAA/ATP水凝胶，利用FTIR和SEM分析了树脂的结构，探讨了水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能和吸附机理。结果显示：CTS、ATP和AA发生了接枝共聚反应，形成均匀的三维网络复合高吸水凝胶。在200mg/L的MB溶液中，分别加入2mmol/L的NaCl、十二烷基硫酸钠(SDS)，凝胶对MB的吸附量分别为147、330mg/g。溶液pH在4～7之间时，凝胶对MB吸附量保持恒定的吸附能力，吸附量为300mg/g。水凝胶对MB的吸附实验数据更符合Freundlich方程，吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附过程属于化学吸热反应过程。

刘宛宜等[28]以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）为单体，过硫酸盐为引发剂，通过正交试验优化实验条件，采用水溶液聚合法制备聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝胶。结果表明，所制备的P（AA-co-AM）水凝胶具有清晰的三维网络结构，能够通过其表面的羧基和氨基与亚甲基蓝（MB）和孔雀石绿（MG）相互作用。P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附动力学过程符合准二级动力学模型（R2>0.990）和粒子内扩散模型（R3>0.804），吸附过程为化学吸附；吸附等温线符合Freundlich吸附等温模型（RF>0.993），通过拟合得到P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的理论最大吸附量分别为602.7和575.0mg/g，吸附过程更倾向于不均匀的多分子层吸附。在最优条件下，P（AA-co-AM）水凝胶对MB反复3次的脱附效率分别为78.18%、68.35%和59.34%。

孙元娜等[29]以纳米胶束为大分子交联点，丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)为功能性单体,丙烯酰胺(AAm)为共聚单体，过硫酸钾为引发剂，制备高性能水凝胶材料，并研究其对甲基橙染料的吸附。测试了凝胶的溶胀、力学性能以及对甲基橙的吸附性能。结果表明，随着DMAEA含量的增加，凝胶的溶胀率增加，具有较高的力学性能；在压缩试验中，将凝胶压缩至98%仍不会发生断裂；凝胶对甲基橙染料的吸附量最高可达到324mg/g。

4.2 水凝胶对重金属离子的吸附

El-Hag Ali等[30]以羧甲基纤维素(CMC)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)为原料单体，通过采用γ射线诱导共聚合交联方法制备了新型螯合型共聚物水凝胶。研究了该水凝胶对重金属离子的溶胀特性。研究表明：CMC/AMPS共聚物水凝胶与金属离子的螯合能力除了与金属离子溶液的pH、金属离子浓度等物理性质有关外，主要取决于水凝胶的内部组成，水凝胶的螯合能力随着AMPS含量的增加以及溶液pH值和金属离子浓度的增加逐渐增强。CMC/AMPS共聚物水凝胶在处理重金属离子废水方面表现出良好的效果，能够很好地吸附Mn2+、Cu2+、Fe3+等金属离子，该水凝胶具有很好的化学稳定性，重复利用率高。

滕云超等[31]以羧甲基纤维素为原料单体，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在体系中加入过硫酸铵作为引发剂，通过将丙烯酸单体接枝到CMC上来制备得到接枝率较高的水不溶性羧甲基纤维素聚合物（CPC）。采用红外光谱对该聚合物的结构进行表征，同时研究CPC对废水中Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg2+等重金属离子的除去效果。结果表明：该水不溶性聚合物在去除废水中重金属离子方面有良好的效果，且该聚合物可用稀酸溶液脱附，重复使用。在处理废水中重金属离子领域有很好的应用前景，同时可以对水体中少量重金属离子进行富集分离。

刘学[32]以羧甲基纤维素、β-环糊精和Fe3O4粒子为原料，通过接枝共聚法合成了具有高吸附性能的磁性羧甲基纤维素基水凝胶(MHG)。通过采用FTIR、SEM对羧甲基纤维素基水凝胶进行结构表征。采用静态吸附法对该水凝胶在不同温度、不同质量浓度的Cu2+溶液中的吸附行为进行研究。研究表明：随着Cu2+溶液质量浓度的升高吸附量也增大。对于Cu2+的吸附处理，羧甲基纤维素基水凝胶表现出良好的吸附效果，可作为一种优良的重金属离子吸附剂。

黄海兰[33]等以羧甲基纤维素钠/甘油环氧树脂体系为原料基体，通过蛇笼型螯合树脂三乙烯四胺交联制得CMC-Na/TETA-B62型蛇笼树脂。对Ag+、Cr3+、Hg2+等金属离子的吸附量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性能进行研究，同时研究pH值等因素对吸附性能的影响。结果表明：该树脂对吸附Ag+、Cr3+具有特殊的选择性，当同时存在Ag+、Cr3+、Hg2+三种离子时，该吸附树脂能选择性吸附Ag+。该树脂可用于贵金属Ag+离子的分离回收和含Cr3+等重金属离子污水的处理。

Peng等[34]以丙烯酸和富含木聚糖的半纤维素为原料基体，通过将丙烯酸与富含木聚糖的半纤维素接枝共聚制备出一种新型的多孔水凝胶。通过采用傅里叶变换红外光谱和扫描电镜分析等对该水凝胶进行表征。利用该多孔新型吸附剂对水溶液中Pd2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子进行吸附研究。研究表明：吸附平衡时间为60min，对Zn2+、Cd2+、Pd2+的吸附量依次增大，此外，富含木聚糖的半纤维素-g-AA水凝胶也表现出高效的再生和金属离子回收效率，经过多次重复吸附/解吸循环后，对Pd2+、Cd2+、Zn2+的吸附能力没有明显的损失，可以重复使用。