小檗碱在聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色中的应用

刘艳春， 白 刚

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

天然染料色彩柔和、无毒、无污染、环境相容性好[1]，且很多具有抗菌消炎功效[2-3]，用其染色的纺织品越来越受消费者喜爱。天然染料主要来源于动植物和矿物[4-5]，来源有限、染色过程复杂、色谱不齐[6]。目前科研人员致力于开发可再生、又具有保健功效的天然染料及其染色工艺。

小檗碱是一种季铵生物碱[7]，为黄色结晶性粉末，可溶于水。不同于其他的植物染料，小檗碱既可以从植物黄连中提取，也可通过化学合成实现工业化生产，摆脱了受植物资源限制的缺点，具有很好的应用价值[8]。

小檗碱具有广谱抗菌性，对痢疾杆菌、肺炎球菌、金黄色葡萄球菌、链球菌、伤寒杆菌、白喉杆菌、霍乱孤菌等具有较强抑制作用，是一种被广泛使用的抗菌药[9]。由于小檗碱具有很好的生物降解性和环境相容性，对人体有抗菌保健功能，其染色织物色调清新、自然优雅，因此在纺织品染整加工中具有很好的应用前景。目前对小檗碱的合成工艺、药理作用及临床应用研究较多，而利用小檗碱对纺织品染色，拓展其应用领域的研究还很少。

聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维是聚丙烯腈与醋酸纤维素以分子级相结合而制成的一种新型纤维[10]，具有良好的吸湿性、保暖性、抗静电性、抗起球性和尺寸稳定性，可应用于保暖内衣、毛衫、袜子、衬衫和家纺用品等领域。本文对小檗碱的理化性能及其在聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维上的染色性能进行研究，探讨小檗碱的溶解性、耐酸碱性和热稳定性，对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色工艺进行优化，并对染色样品的抗菌性能进行测试，以期拓展小檗碱的应用领域，为小檗碱在纺织染整加工中的应用提供理论参考。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料：聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维(1.33 dtex，吉林化纤股份有限公司)。

试剂：小檗碱(南通飞宇生物科技有限公司)，无水乙醇、丙酮、金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌(国药集团化学试剂有限公司)，牛肉膏、蛋白胨(北京奥博星生物技术有限责任公司)。

仪器：UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，Datacolor SF 600型电脑测色配色仪(美国Datcolor)，SW-12型皂洗牢度试验仪(宁波纺织仪器厂)，TG/DTA 6300型同步热分析仪(日本精工株式会社)。

1.2 染色工艺

采用正交试验优化聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色工艺，以染色温度、染色时间、染色pH值为试验因素，K/S值为试验指标。

染色工艺：小檗碱用量为2%(o.w.f.)，浴比为1∶50，30 ℃条件下加入小檗碱，以2 ℃/min速率升温到一定温度，保温一定时间，然后降温到30 ℃，水洗，烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 小檗碱的溶解性测试

称取0.01 g小檗碱，分别加入水、无水乙醇、丙酮定容到50 mL容量瓶中，摇匀，观察溶解性。

1.3.2 小檗碱的光谱特征

取0.01 g小檗碱，加水定容到100 mL，采用紫外-可见分光光度计，在波长380～780 nm范围内进行可见光谱分析，得到小檗碱可见光范围内的最大吸收峰。

1.3.3 小檗碱酸碱稳定性测试

取等量小檗碱，用不同pH值缓冲液配置色素溶液，采用紫外-可见分光光度计测定不同pH值下的最大吸收波长λmax和吸光度A。

1.3.4 小檗碱热稳定性测试

取0.01 g小檗碱，加水定容到100 mL，分别在40、60、80、100、120 ℃加热1 h，采用紫外-可见分光光度计测定最大吸收波长和吸光度。

1.3.5 热稳定性测试

采用同步热分析仪对小檗碱进行热稳定性测试，测试气体为空气，升温速度为10 ℃/min。

1.3.6 上染百分率测定

采用残液法，通过测试染液吸光度，按下式计算上染百分率。

式中：E为上染百分率，%；Ai为染色残液稀释n倍的吸光度；A0为染色原液稀释m倍的吸光度。

1.3.7 染色深度(K/S值)测定

采用Datacolor SF 600电脑测色配色仪测量染色试样K/S值。

1.3.8 上染速率曲线测定

在小檗碱用量为2%(o.w.f.)，染色温度为100 ℃，染色pH值为8的条件下，按照1.2节染色工艺对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维进行染色，测定上染速率曲线。

1.3.9 耐皂洗色牢度测定

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》试验方法C(3)，测试耐皂洗色牢度。小檗碱用量为2%(o.w.f.)，pH=8，浴比为1∶50，染色温度为100 ℃，保温时间为40 min。

1.3.10 抗菌性测试

在小檗碱用量为2%(o.w.f.)，pH=8，浴比为1∶50，染色温度为100 ℃，保温时间为40 min的条件下对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维进行染色。参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3 部分：振荡法》对小檗碱染色的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维的抗菌性能进行测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，按下式计算抑菌率。

Y=(1-Q/W)×100%

式中：Y为试样的抑菌率，%；W为对照样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL；Q为织物试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 小檗碱理化性能研究

2.1.1 小檗碱光谱特征的确定

对小檗碱进行可见光谱测试，扫描波长范围为380～700 nm，测试结果如图1所示。可见，小檗碱在可见光范围内出现一个最大峰值，其最大吸收波长为420 nm。

图1 小檗碱可见光谱图Fig.1 Visible spectrum of berberine

2.1.2 溶解性分析

分析溶解性，可以看出小檗碱可溶于水，在冷乙醇中溶解度较小，易溶于60 ℃热乙醇，难溶于丙酮。

2.1.3 pH值对小檗碱稳定性的影响

pH值对小檗碱溶液最大吸收波长和吸光度的影响见表1。可知，小檗碱溶液在pH值为3～11范围内最大吸收波长λmax和吸光度基本不发生改变，色素溶液始终呈亮黄色(波长在420 nm左右的溶液为黄色)，说明小檗碱色素结构没有发生改变。小檗碱为季铵类生物碱，其分子结构上没有酚羟基，只存在带正电荷的季铵N和带负电荷的羟基，二者在分子内形成内铵，因此其酸碱稳定性较好。

表1 pH值对小檗碱溶液稳定性的影响Tab.1 Effect of pH on stability of berberine

2.1.4 小檗碱热稳定性分析

温度对小檗碱溶液最大吸收波长和吸光度的影响见表2。可以看出，在40～120 ℃范围内，小檗碱溶液最大吸收波长和吸光度基本不发生变化，色素溶液的颜色也没有明显变化，说明小檗碱在120 ℃以下热稳定性较好。天然染料一般热稳定性较差，在加热或高温时容易氧化褪色。小檗碱溶液热稳定性较好，为其在高温染色时结构和颜色稳定性提供了保证，具有较好的应用前景。

表2 温度对小檗碱热稳定性的影响Tab.2 Effect of temperature on heat-stability of berberine

为了研究小檗碱在空气中的热氧化分解行为，同步热分析仪的测试气体选择为空气，小檗碱在空气中的TG和DTA曲线见图2。由图可看出，在TG曲线中，小檗碱有2个明显的失重阶段。第1个质量损失阶段从40 ℃左右开始，到180 ℃时失重量约为12.0%，这一温度范围内小檗碱只失去了吸附水；第2个失重阶段在189～648 ℃温度范围内，表现在DTA曲线中，在189～648 ℃有明显的放热峰，这可能是小檗碱逐步分解所致。热重测试结果表明，小檗碱在180 ℃以下是相对稳定的。

2.2 染色性能分析

2.2.1 染色工艺优化

采用正交试验优化聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色工艺，表3为L16(43)正交因素水平表，正交试验结果见表4。

由表4可知，聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色最佳工艺为A4B4C3，即染色温度100 ℃，染色保温时间40 min，染色pH值8。影响聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色性能的主次顺序为染色温度、染色保温时间、染色pH值。染色温度对染色性能的影响较大，染色温度提高，纤维分子链段运动加剧，产生的瞬时孔隙也越多，染料粒子动能增加，扩散也增快，从而使上染速度和上染百分率提高。着色率一般随保温时间的延长而增加，时间过短染料达不到动态平衡，吸收不充分。当温度升温至规定温度后，应保温染色一段时间，以确保染料充分扩散渗透。小檗碱是一种碱性染料，染浴pH值的变化会影响纤维中酸性基团的离解，从而会引起染料吸附量的变化。因此，要合理控制染色温度和染色pH范围。

图2 小檗碱的TG与DTA曲线Fig.2 TG and DTA curves of berberine

表3 染色正交试验因素水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments for dyeing

表4 染色正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal experiments for dyeing

2.2.2 上染速率分析

小檗碱对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色的上染速率曲线如图3所示。可看出，小檗碱对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色的上染速率很快，半染时间为15.5 min，平衡上染百分率为97%，染色色泽鲜艳亮丽。

图3 小檗碱上染速率曲线Fig.3 Rate of berberine dyeing curves

2.2.3 吸附等温线分析

在小檗碱用量分别为0.25、0.50，1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00%(o.w.f.)，pH=8，浴比1∶50，100 ℃恒定温度下对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色4 h。

将吸附等温线实验数据用Langmuir方程式进行拟合，拟合曲线如图4所示。

下式为Langmuir方程式：

式中：Cf为纤维上染料浓度，mg/g；CS为平衡时染液中的染料质量浓度，mg/L；S为Langmuir吸附饱和值，mg/g；K为Langmuir常数，L/mg。

图4 小檗碱吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of berberine

相关系数为0.998，并计算Langmuir吸附等温线常数K值为0.0267 8 L/mg，吸附饱和值S值为23.529 4 mg/g。由图4可以看出，随着小檗碱质量浓度的提高，小檗碱在聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维上的吸附量不断增加，当小檗碱质量浓度增加到一定值时，吸附量不再增加，呈平稳趋势，上染几乎达到饱和。实验数据点与Langmuir吸附模型方程式计算而得的曲线吻合度很高，说明小檗碱上染聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维的吸附等温线符合Langmuir吸附类型。

聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维是丙烯腈与醋酸纤维素以分子级相结合的一种新型纤维，小檗碱上染聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维的染色机制为定位吸附。在聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维中可以为小檗碱提供染座的主要有腈纶基中添加的第三单体(磺酸基或羧基)和纤维素醋酸酯上的羰基氧原子及残留的羟基，对阳离子色素小檗碱有很强的吸附能力，但吸附染座有限，因此，吸附等温线符合Langmuir吸附模型。

2.2.4 染色牢度

染色牢度测试结果表明，聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色耐皂洗色牢度褪色牢度为3～4级，沾色牢度为4级。

2.2.5 小檗碱染色提升性

在最佳染色工艺条件下，对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维进行染色，以小檗碱用量为横坐标，K/S值为纵坐标绘制染色提升性曲线，结果如图5所示。

图5 小檗碱染色提升性曲线Fig.5 Building-up property curve of berberine

由图5可看出，在小檗碱用量低于8%(o.w.f)时，聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色K/S值随小檗碱用量的增加而增加。当小檗碱用量超过8%(o.w.f)时，曲线斜率逐渐变小，K/S值不再随小檗碱用量增加而明显增加。结果表明，在一定染料浓度范围内，小檗碱染色提升性较好，可用于深浓色染色。

2.3 抗菌性能分析

染色前后聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维抗菌性能测试结果表明，染色前样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为0，染色后样品对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96%，对大肠杆菌的抑菌率为92%。小檗碱对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有很强的抗菌作用。

3 结 论

1)小檗碱是一种季胺生物碱，具有广谱抗菌性，可溶于水。小檗碱在pH值3～11范围内最大吸收波长和吸光度基本不发生改变，耐酸碱稳定性较好；热重分析表明小檗碱在180 ℃以下是相对稳定的。

2)小檗碱对聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维染色耐皂洗色牢度的褪色牢度为3～4级，沾色牢度为4级；聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维小檗碱染色吸附等温线为Langmuir吸附模型；随着小檗碱质量浓度的增加，聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维的颜色逐渐变深，染色提升性能较好。

3)经小檗碱染色后，聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维具有良好的抗菌保健功效，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96%，对大肠杆菌的抑菌率为92%。