原子层沉积技术对纤维素膜功能化的影响

黎俊妤，蒋培清，张文奇，李文斌

(1. 武汉纺织大学 湖北省纺织新材料与先进加工技术省部共建国家重点实验室培育基地，湖北 武汉 430200；2. 惠州学院 旭日广东服装学院，广东 惠州 516007；3. 湖北三江航天红阳机电有限公司，湖北 孝感 432000)

工业和科技的迅猛发展加剧了大气污染等环境问题，从而导致地球表面受到日益强烈的紫外线辐射。根据波长的不同，可将紫外线(UV)分为UVA(320～400 nm)、UVB(280～320 nm)、UVC(200～ 280 nm)3部分[1]，其中UVA是造成人体罹患皮肤癌[2-3]的主要原因之一。此外，当前抗生素药物的滥用，许多细菌产生了一定的抗药性[4]，开发抗紫外线、抗菌材料具有重要意义。

纳米氧化锌由于具有粒径小、阻隔紫外线、抑菌等特性[5-6]，已广泛用于紫外线隔绝抗菌材料的研究中。纤维素存在于许多植物中，被认为是一种环境友好型的纤维材料[7-8]，是工业生产的重要原料[9]，因此，许多学者将研究重心放在纤维素与氧化锌等混合制备具有阻隔紫外线和抗菌功能的复合膜上。Shankar等[10]将明胶、甘油、不同浓度的纤维素与氧化锌溶液混合均匀，采用流延法在玻璃板上浇筑成膜，所制备的纤维素/氧化锌复合膜的紫外线阻隔性能显著提升，且对细菌显示出优异的抗菌活性。但大多数传统方法过程繁琐，且对设备要求高。

为解决传统抗菌处理方法的流程复杂，纤维素膜应用范围小等问题，本文利用原子层沉积(ALD)技术，选用二乙基锌(DEZ)和去离子水分别作为锌源前驱体和氧源前驱体，使纤维素膜表面附着纳米ZnO，制备具有优良阻隔紫外线和抗菌效果的纤维素膜，探讨了不同腔体温度和原子层沉积循环次数对纤维素膜阻隔紫外线和抗金黄色葡萄球菌性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及实验仪器

原料：纤维素膜(截留分子质量为14 000～8 000 du，北京亚米生物技术有限公司)；二乙基锌(DEZ，美国阿拉丁有限公司)；去离子水(比电阻为18 ～ 18.25 MΩ·cm，实验室自制)；金黄色葡萄球菌(南京便诊生物科技有限公司)；酵母膏、蛋白胨、琼脂(赛默飞世尔科技有限公司)；氯化钠注射液(四川科伦药业股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：原子层沉积设备(武汉纺织大学技术研究院)；DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；UV-3600Plus型紫外分光光度计、XRD-6100 型X射线衍射仪(日本岛津公司)；SW-CJ-1FD型超净工作台(苏州安泰空气技术有限公司)；THZ-103B型恒温培养摇床、DHP-9012B型培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)；GR60DR型立式自动压力蒸汽灭菌(致微(厦门)仪器有限公司)；JSM-7800型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；TG 209 F1型热重分析仪(德国耐驰公司)。

1.2 ALD处理纤维素膜

实验开始前，首先对纤维素膜进行预处理。将纤维素膜剪成5 cm×4.4 cm，然后用去离子水浸泡约10 min，彻底清洗3次，取出烘干。

利用DEZ和去离子水分别作为锌源前驱体和氧源前驱体，将前驱体脉冲交替通入至原子层沉积设备反应室，且在前驱体脉冲交替间隙，采用N2作为前体载体和吹扫气体。其中，前驱体温度为室温，反应温度分别为室温及60、90、110、130、160 ℃。在使用ALD处理之前，将预处理的纤维素膜放入反应室中并分别在60、90、110、130、160 ℃的真空条件下，用稳定的N2干燥5 min，以排除腔室内空气。

首先，设置DEZ的脉冲时间为0.05 s，反应时间为10 s，随后通入吹扫气体N2(时间为20 s)，将残留在纤维素膜表面未被吸附的DEZ蒸汽及反应副产物带出腔室；随后设置去离子水的脉冲时间为0.1 s，反应时间为10 s，N2吹扫气体时间为20 s，将残留在纤维素膜表面未被吸附的水蒸汽和反应副产物带出腔体，以上为1个完整的原子层沉积过程，整个循环反应总时间为60.15 s。循环过程往复进行，即可实现多循环原子层沉积的反应。本文实验制备了7种循环次数(10、20、30、40、50、100、200)的纤维素膜，相关参数设置如表1所示。

表1 实验温度和循环次数设置Tab.1 Temperatures and cycle numbers setting of experiment

1.3 测试与表征

1.3.1 紫外线阻隔性能测试

在室温下，通过紫外分光光度计测试纤维素膜的紫外线透射率，测试波长为200～600 nm。

1.3.2 抑菌性能测试

按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，采用振荡烧瓶法对纤维素膜进行抗菌性能测试。首先将实验中所需的用品，如培养皿等放入灭菌锅中灭菌处理；其次取10 mL 营养液和200 μL金黄色葡萄球菌原液混合放入培养箱振荡12 h后取出，加入营养液配制成600 nm波长时吸光度值为0.1的细菌液，再取50 mL 生理盐水和500 μL细菌液加入灭菌样品并放入培养箱振荡18～24 h。将配制好的培养基倒入培养皿，待培养基凝固，将经样品处理过的细菌液稀释(稀释倍数为0、10、100、1 000)，再涂覆在培养基表面，放入培养箱中培养24 h取出观察，计算平板上细菌菌落数，并按照下式计算抑菌率：

式中：Y为纤维素膜的抑菌率，%；W0为对照样品中的细菌菌落数；W1为实验样品中的细菌菌落数。

1.3.3 形貌观察

通过扫描电子显微镜观察纤维素膜的表面形态，电压为10 kV。

1.3.4 结晶结构测试

通过X射线衍射仪测试纤维素膜表面的结晶结构，扫描角度为5°～ 80°，扫描速度为5 (°)/min。

1.3.5 热学性能测试

通过热重分析仪测试纤维素膜的热学性能，测试条件：N2氛围，从30 ℃开始以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 纤维素膜的紫外线阻隔性能分析

不同循环次数和温度处理纤维素膜的紫外线透过率测试结果如图1所示。从图1(a)可以看出，处理温度为110 ℃时，在UVA(320 ～ 400 nm)波段，纤维素膜的透过率直线下降，且在紫外线波段200～400 nm 中，未处理纤维素膜(A0)的紫外线透过率为74.50%；循环次数分别为50、200处理纤维素膜(A19、 A21)的紫外线透过率分别为42.38%、14.37%，较原膜分别下降了43.11%、80.71%。从图1(b)可以看出，循环次数为20时，60、160 ℃处理纤维素膜(A2、A30)的紫外线透过率分别为36.93%、1.46%，较未处理纤维素膜分别下降了50.43%、98.03%。从而可得在紫外线波段中，随着循环次数和温度的增加，纤维素膜的紫外线透过率呈现反比关系，且在可见光波段(400～ 600 nm) 的透射率也随着循环次数和温度的升高而下降。这主要是由于纳米ZnO在紫外线波段具有良好的光吸收和散射效果[11-12]及ZnO纳米线中存在晶界[13]。

图1 不同循环次数和温度处理纤维素膜的 紫外线透过率Fig.1 UV transmittance of cellulose membranes treated with different cycles (a) and temperatures (b)

2.2 纤维素膜抑菌性能分析

不同循环次数和温度处理纤维素膜的抑菌效果及抑菌率测试结果如图2、表2所示。从图2(a)可以看出：稀释1 000倍的细菌混合液涂覆的琼脂平板上长满了金黄色葡萄球菌菌落，证明未处理纤维素膜(A0)对金黄色葡萄球菌基本无抑菌作用；从图2(b)、 (d)可知，琼脂平板上金黄色葡萄球菌菌落数分别为161、12，可得其抑菌率分别为96.0%、99.9%，可看出在同一温度条件下，随着循环次数的增加，纤维素膜的抑菌能力增加。从图2(c)、(e)可得出，其菌落数分别为134、19，计算抑菌率为96.7%、99.9%，与图2(b)、(d)对比可知，在循环次数为10时，随着温度的增加，纤维素膜的抑菌效果得到一定的提升；但当循环次数为50时，温度对纤维膜的抑菌效果影响不大。这主要是由于经处理的纤维素膜表面附着的ZnO为纳米结构，而纳米ZnO在生理盐水环境中能逐渐溶出Zn+，Zn+可穿过细胞膜与细胞膜内的物质发生反应[14]，从而杀死细菌，因此，随着循环次数以及温度的升高，纤维素膜表面纳米ZnO的含量也逐渐增加，其与抑菌性能基本上呈正比关系。

图2 不同循环次数和温度处理纤维素膜的抑菌图Fig.2 Antibacterial images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

表2 不同温度和循环次数处理纤维素膜 对金黄色葡萄球菌的抑菌率Tab.2 Antibacterial rate to Staphylococcus aureus of cellulose membranes treated with different temperatures and cycle

2.3 纤维素膜的表面形态分析

纤维素膜的表面形态结构如图3所示。

图3 不同循环次数和温度处理纤维素膜的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

从图3(a)可看出：未经处理的纤维素膜(A0)表面较为平整；从图3(b)、(d)可知，纤维素膜的表面有许多颗粒，且在同一温度下随着循环次数的增加，纤维素膜表面越来越粗糙，且表面颗粒大小越来越均匀，其尺寸约为200 nm，这是由于ALD的生长模式导致的[15]。由图3(b)、(c)可知，在同一循环次数下，随着温度的升高，腔室内的化学反应越剧烈，纤维素表面的颗粒逐渐增多，表明温度对于ALD在纤维素膜表面沉积ZnO具有一定的影响。以上分析也从侧面说明随着温度和循环次数的增加，ALD处理后纤维素膜表面纳米ZnO颗粒数及均匀度呈现正比关系，其紫外线阻隔性能和抗菌性能也随之提升。

2.4 纤维素膜的晶体结构分析

不同循环次数和温度处理的纤维素膜的X射线衍射谱图如图4所示。可看出：未处理纤维素膜(A0)无明显尖锐的晶型衍射峰；经温度为110 ℃和循环次数为200处理的纤维素膜(A21)在2θ为34.4°((002)晶面特征峰)处开始出现衍射峰。为更直观探究ALD法制备ZnD的晶型，选取更高循环次数制备样品，即反应温度为110 ℃，循环次数为800处理的纤维素膜(a)，其表面显示出了稳定的六方晶系纤锌矿结构的特征峰，其中31.878°、34.445°、36.428°和56.747°分别对应晶面指数为(100)、 (002)、(101)和(110)的特征峰，该系列特征峰对应六方晶系纤锌矿结构[16]，同时在其图谱中无杂峰出现。说明通过ALD法制备的ZnO纯度较高，使用ALD处理过的纤维素膜表面附着有六方晶系纤锌矿的ZnO层。

图4 纤维素膜的X射线衍射图谱Fig.4 XRD spectra of cellulose membranes

2.5 纤维素膜的热学性能分析

纤维素膜的热稳定性曲线如图5所示。可知，纤维素膜的热分解趋势大致分为3个阶段，分别为纤维素膜中水分的蒸发、纤维素膜自身的分解[17]、残渣的质量损失。ALD处理前后纤维素膜的起始分解温度与分解速率基本相同，表明采用ALD技术处理对纤维素膜的热分解阶段基本无较大影响。从曲线可知，经800 ℃煅烧后，未处理纤维素膜的残碳率(A0) 为16.61%；经60 ℃和200次循环处理的纤维素膜(A7)残碳率为25.15%，较未处理纤维素膜增加了51.41%；经温度为160 ℃和循环次数为200处理的纤维素膜(A35)残碳率为31.20%，较未处理纤维素膜增加了87.84%。由此可得，随着ALD循环次数和温度的增加，纤维素膜的残碳率显著提升，表面形成的氧化锌层能覆盖于纤维素膜上起保护作用，有效提升了纤维素膜耐热耐烧蚀性能，极大改善了其热稳定性。

图5 不同温度和循环次数处理纤维素膜的 热稳定性曲线Fig.5 Thermal stability curves of cellulose membranes treated with different temperatures and cycles

3 结 论

本文采用原子层沉积技术(ALD)，以二乙基锌和去离子水作为前驱体原料，与纤维素膜表面羟基进行化学反应，在其表面生成纳米ZnO层，得到的纤维素膜具有良好阻隔紫外线和抗金黄色葡萄球菌性能。经ALD处理纤维素膜的紫外线透过率最低为1.46%，抑菌率最高为99.9%；不同循环次数和温度处理纤维素膜的表面粗糙程度不同，循环次数和温度越高，纤维素表面越粗糙，且表面ZnO颗粒越均匀，其颗粒直径约为200 nm，结构为六方晶系纤锌矿结构；ALD处理对纤维素膜的热分解阶段基本无影响，在经过800 ℃煅烧后，纤维素膜的残碳率高达31.20%。

本文处理方法与传统抗菌处理手段相比，具有更加简便的特点。经处理后纤维素膜除可用于医用纺织品外，还在户外、建筑领域上有潜在的应用价值，可抵挡自然界中的紫外线辐射，从而降低紫外线对人体的伤害。