干燥器法检测人造板甲醛释放量的主要影响因素及不确定度*

尹梦婷 李伯涛 吕 斌 付跃进 杨 帆 邹献武

(中国林业科学研究院木材工业研究所 国家人造板与木竹制品质量监督检验中心 北京 100091)

我国是人造板生产大国，现有人造板生产企业近万家，直接从业人员约110万人(肖小兵， 2016)，人造板的生产量、消费量和出口量均居世界前列。然而，人造板生产普遍采用脲醛胶、酚醛胶或三聚氰胺甲醛胶等含甲醛的胶黏剂(Gunscheraetal.， 2013； Howard-Reedetal.， 2011； Coxetal.， 2010； Xiongetal.， 2010)，这些含醛胶黏剂在人造板使用过程中会缓慢释放甲醛(Limetal.， 2011； Xiongetal.， 2011a； Liuetal.， 2012)，对人体健康产生负面影响(Klepeisetal.， 2001； Stylianosetal.， 2005； Weietal.， 2012)。为了控制人造板甲醛释放量，世界各国及国际标准化组织相继颁布了一系列人造板甲醛含量和释放量的检测方法和标准(Queetal.， 2013； Wangetal.， 2009； Carteretal.， 2007； Xiongetal.， 2011b)，其中干燥器法因其检测设备简单、操作便捷、检测成本低廉及对操作人员无害等优点，已成为时下人造板甲醛释放量检测中应用非常广泛的方法(Salemetal.， 2012； Meyeretal.， 1983； Rybickyetal.， 1983； Heetal.， 2012)。目前，常用的干燥器法主要有2种，一种是9～11 L干燥器法，另一种是40 L干燥器法，这2种方法均是在20 ℃左右将已知表面积的试件置于干燥器中，试件释放的甲醛被一定体积的水吸收，检测24 h内水中的甲醛含量。虽然这2种干燥器法的检测原理相同，但是其操作过程有2个很大的区别： 一是吸收水量不同，9～11 L干燥器法采用300 mL蒸馏水作为吸收液，40 L干燥器法采用20 mL蒸馏水作为吸收液； 二是板材承载率不同，9～11 L干燥器法试件的总表面积为1 800 cm2，换算成承载率约18 m2·m-3，40 L干燥器法试件的被测表面积为450 cm2，换算成承载率约1.125 m2·m-3。可见，吸收水量和板材承载率是干燥器法检测结果准确性的主要影响因素。同时，在干燥器法检测过程中，即使是同一块板材，其检测值的变异系数也可达10%～20%(Myers， 1983)。因此，有必要深入研究干燥器法检测过程中吸收水量和板材承载率对检测结果的影响及不确定度的主要来源。

本研究以饰面刨花板为研究对象，考察吸收水量和板材承载率对板材甲醛释放量干燥器法检测结果的影响，同时分析干燥器法检测过程中各种不确定度的来源，计算其不确定度，以期为干燥器法甲醛检测标准改进提供技术支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

3种三聚氰胺浸渍胶膜纸饰面刨花板，由索菲亚家居材料股份有限公司提供。按照GB/T 17657—2013，9～11 L干燥器法检测其甲醛释放量分别为0.54、0.45和0.08 mg·L-1，将3种浸渍胶膜纸饰面刨花板分别简称为HPB、MPB和LPB。

质量浓度为10.2 mg·mL-1的甲醛标准溶液，购于中国计量科学研究院； 乙酰丙酮和乙酸铵均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

9～11 L玻璃干燥器，直径240 mm，容积10.2 L； 40 L玻璃干燥器，直径450 mm，容积40 L。恒温循环水槽(MP-13H，上海一恒科学仪器有限公司)，可保持温度(65±2)℃。分光光度计(723P，上海光谱仪器有限公司)，可在波长412 nm处测量吸光度。

1.3 试验方法

1.3.1 标准曲线的绘制 采用量程范围为20～200 μL和100～1 000 μL的移液枪分别吸取0.1和0.8 mL质量浓度为10.2 mg·mL-1的甲醛标准溶液于2个1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容分别配制成质量浓度为1.02和8.16 μg·mL-1的甲醛校定溶液(为考察低质量浓度下标准曲线的线性关系，配制1.02 μg·mL-1的甲醛校定溶液，实际检测中使用8.16 μg·mL-1的甲醛校定溶液)。采用量程范围为0.5～5 mL和1～10 mL的移液枪分别吸取0、5、10、20、50和100 mL甲醛校定溶液于6个100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。混合均匀后分别取出10 mL溶液，按GB/T 17657—2 013进行显色和吸光度测量，结果见表1。

表1 标准曲线的检测结果Tab.1 Determination results of standard curve

根据甲醛质量浓度和吸光度绘制标准曲线(图1)，在0.5 mg·L-1较低质量浓度下，甲醛质量浓度与吸光度仍然保持较好的线性相关，相关系数达0.999 6。

图1 标准曲线Fig.1 Calibration curve

1.3.2 吸收水量对板材甲醛释放量的影响 1) 从长×宽×厚为1 200 mm×600 mm×18 mm的HPB浸渍胶膜纸饰面刨花板(去除边缘50 mm)中锯解出40块试件，每块试件长×宽×厚为150 mm×50 mm×18 mm。为严格控制承载率，将试件四边用铝箔纸封边，每块试件的总被测表面积为150 cm2。2) 在40个直径为240 mm的干燥器底部分别放置1个结晶皿，其中1#～10#结晶皿内分别加入(300±1)mL蒸馏水、11#～20#结晶皿内分别加入(200±1)mL蒸馏水，21#～30#结晶皿内分别加入(100±1)mL蒸馏水，31#～40#结晶皿内分别加入(20±1)mL蒸馏水，水温均为(20±1)℃。3) 将试件插入试样支架，每个干燥器中放置1块试件(此时板材承载率为1.47 m2·m-3)，试样支架置于结晶皿上方。4) 干燥器置于无振动平面上，在(20±0.5)℃下放置1～10天，蒸馏水吸收从饰面刨花板中释放出的甲醛。5) 按照GB/T 17657—2013检测不同吸收水量下板材甲醛释放量。试验重复3次，板材甲醛释放量取算术平均值。

1.3.3 承载率对板材甲醛释放量的影响 1) 从上述HPB刨花板(去除边缘50 mm)中锯解出280块长×宽×厚为150 mm×50 mm×18 mm的试件(试件A)和10块长×宽×厚为19 mm×10 mm×18 mm的试件(试件B)，并将试件四边用铝箔纸封边。2) 在50个直径为240 mm的干燥器底部分别放置1个结晶皿，结晶皿内均加入(20±1)mL蒸馏水，水温均为(20±1)℃。3) 将试件插入试样支架，其中1#～10#干燥器中分别放置12块试件A(此时板材承载率为17.6 m2·m-3)，11#～20#干燥器中分别放置10块试件A(此时板材承载率为14.7 m2·m-3)，21#～30#干燥器中分别放置5块试件A(此时板材承载率为7.35 m2·m-3)，31#～40#干燥器中分别放置1块试件A(此时板材承载率为1.47 m2·m-3)，41#～50#干燥器中分别放置1块试件B(此时板材承载率为0.037 m2·m-3)，试样支架置于结晶皿上方。4) 干燥器置于无振动平面上，在(20±0.5)℃下放置1～10天，蒸馏水吸收从饰面刨花板中释放出的甲醛。5) 按照GB 17657—2013检测不同吸收水量下板材甲醛释放量。试验重复3次，板材甲醛释放量取平均值。

2 结果与分析

2.1 吸收水量对板材甲醛释放量的影响

吸收水量对浸渍胶膜纸饰面刨花板甲醛释放量的影响如图2所示。可以看出，浸渍胶膜纸饰面刨花板甲醛释放量在第1～7天逐渐增加，第7天后基本达到稳定，此时其甲醛质量浓度最大。根据甲醛稳定释放时的质量浓度，乘以其对应的吸收水量，得到饰面刨花板不同吸收水量下的甲醛稳定释放值如表2所示。吸收水量与甲醛稳定释放值的关系如图3所示。

图2 饰面刨花板不同吸收水量下的甲醛释放规律Fig.2 Formaldehyde emission rule of veneer particleboard under different water absorption capacity

从表2和图3可以看出，在其他条件相同时，随着吸收水量增加，板材甲醛稳定释放值总体呈增加趋势，但增加量在不同吸收水量下不同。当吸收水量为20 mL时，板材甲醛稳定释放值为49 μg，当吸收水量增至100 mL时，板材甲醛稳定释放值为59 μg，增加20.41%； 当吸收水量增至200 mL时，板材甲醛稳定释放值为68 μg，增加15.25%； 而当吸收水量继续增至300 mL时，板材甲醛稳定释放值为72 μg，仅增加5.88%。这说明，当吸收水量很低时，吸收水量增加极大影响板材甲醛稳定释放值，当吸收水量增至一定程度，继续增加水量，对板材甲醛释放量影响不大。

表2 饰面刨花板不同吸收水量下的甲醛稳定释放值Tab.2 Formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different water absorptions

图3 饰面刨花板不同吸收水量下甲醛稳定释放值的变化Fig.3 Changes of formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different water absorptions

2.2 承载率对板材甲醛释放量的影响

承载率对浸渍胶膜纸饰面刨花板甲醛释放量的影响如图4所示。可以看出，浸渍胶膜纸饰面刨花板不同承载率下甲醛释放量在第1～7天逐渐增加，第7天后基本达到稳定，此时其甲醛质量浓度最大。根据甲醛稳定释放时的质量浓度，除以其对应的板材承载率，得到饰面刨花板单位承载率下的甲醛稳定释放值如表3所示。单位承载率下板材甲醛稳定释放值与承载率的关系如图5所示。

从表3和图5可以看出，当板材承载率由0.037 m2·m-3增至1.47 m2·m-3时，单位承载率下板材甲醛稳定释放值由2.14 mg·L-1急剧降至1.67 mg·L-1，降低21.96%； 当板材承载率由14.7 m2·m-3增至17.6 m2·m-3时，单位承载率下板材甲醛稳定释放值由0.94 mg·L-1降至0.88 mg·L-1，仅降低6.38%。这说明，随着板材承载率增加，单位承载率下板材甲醛稳定释放量逐渐降低，承载率与板材甲醛释放量呈负相关，当板材承载率增至一定程度，继续增大承载率，对板材甲醛释放量的影响有限。

图4 饰面刨花板不同承载率下的甲醛释放规律Fig.4 Formaldehyde emission rule of veneer particleboard under different loading rates

表3 饰面刨花板不同承载率下的甲醛稳定释放值Tab.3 Formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different loading rates

图5 饰面刨花板不同承载率下甲醛稳定释放值的变化Fig.5 Changes of formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different loading rates

2.3 干燥器法检测过程的不确定度分析

板材甲醛释放量干燥器法检测过程主要分为3步： 1) 甲醛收集； 2) 甲醛质量浓度检测； 3) 结果计算。9～11 L干燥器法和40 L干燥器法仅在甲醛收集过程有所区别。干燥器法检测板材甲醛释放量等于标准曲线斜率乘以样品吸收液吸光度与空白吸收液吸光度的差值，导致甲醛释放量检测不确定度的来源主要有以下几方面： 1) 甲醛收集过程的不确定度，包括吸收水体积的不确定度和板材试件切割过程的不确定度； 2) 标准曲线绘制及甲醛质量浓度检测过程的不确定度，包括甲醛标准溶液的不确定度，容量瓶、移液枪、天平等量器的不确定度以及分光光度计的不确定度； 3) 重复性测量的不确定度。

2.3.1 甲醛收集过程的不确定度 1) 吸收水体积的不确定度μ(V) 9～11 L干燥器法和40 L干燥器法分别使用500 mL和50 mL量筒，其允许偏差分别为±5 mL和±0.5 mL，即偏差S分别为5和0.5，试验重复3次即n=3，按平均分布，则因量筒体积引入的不确定度为：

(1)

按式(1)计算得到，9～11 L干燥器法和40 L干燥器法量筒体积的不确定度分别为2.89 mL和0.289 mL。

500 mL和50 mL量筒的校准温度一般为20 ℃，容器中水量分别为300 mL和20 mL，即V分别为300和20，水膨胀系数为2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控温实验室的温度偏差Δt=1，按平均分布，则温度变化引入的不确定度为：

(2)

按式(2)计算得到，9～11 L干燥器法中300 mL蒸馏水和40 L干燥器法中20 mL蒸馏水因温度变化引入的不确定度分别为3.64×10-2mL和2.42×10-3mL。

μ(V)的合成不确定度为：

(3)

因吸收水体积引入的相对不确定度为μ(V)合成不确定度除以容器中水量，即μ(V)/V，所以9～11 L干燥器法和40 L干燥器法因吸收水体积引入的不确定度分别为9.63×10-3和1.45×10-2。

2) 板材试件切割过程的不确定度μ(Sp) 9～11 L干燥器法和40 L干燥器法试件大小L×W分别为150 mm×50 mm和150 mm×150 mm，根据GB/T 17657—2013其允许偏差均为±1.0 mm，即偏差S均为1.0，试验重复3次即n=3，按平均分布，则板材试件切割过程引入的不确定度为：

(4)

9～11 L干燥器法和40 L干燥器法板材试件切割过程引入的相对不确定度为不确定度除以试件尺寸(s)，即长度方向μ(Sp)/L均为3.85×10-3，宽度方向μ(Sp)/W分别为1.15×10-2和3.85×10-3。

板材试件切割过程的合成不确定度为：

(5)

所以9～11 L干燥器法和40 L干燥器法因板材试件切割过程引入的不确定度分别为1.21×10-2和5.44×10-3。

2.3.2 标准曲线绘制及甲醛质量浓度检测过程的不确定度 1) 甲醛标准溶液的不确定度U(St) 甲醛标准溶液质量浓度10.2 mg·mL-1由中国计量科学研究院定值(批次编号16001)，标准物质证书给出的不确定度为3%，k=2，则

(6)

2) 容量瓶的不确定度μ(Vo) Ⅰ. 100 mL容量瓶引入的不确定度μ(Vo1) 配制标准溶液时使用的100 mL容量瓶，其允许偏差为±0.10 mL，即偏差S=0.1(JJG 196—2006)，试验重复3次即n=3，按平均分布，则容量瓶引入的不确定度为：

(7)

100 mL容量瓶的校准温度为20 ℃，容器中水量为100 mL，即V=100，水膨胀系数为2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控温实验室的温度偏差Δt=1，按平均分布，则温度变化引入的不确定度为：

1.21×10-2mL。

(8)

μ(Vo1)的合成不确定度为：

(9)

100 mL容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度除以容器中水量，即μ(Vo1)/V(Vo1)=5.90×10-4。

Ⅱ. 1 000 mL容量瓶的不确定度μ(Vo2) 配制标准溶液时使用的1 000 mL容量瓶，其允许偏差为±0.40 mL，即偏差S=0.4，3次试验重复即n=3，按平均分布，则因容量瓶引入的不确定度为：

(10)

1 000 mL容量瓶的校准温度为20 ℃，容器中水量为1 000 mL，即V=1 000，水膨胀系数为2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控温实验室的温度偏差Δt=1，按平均分布，则温度变化引入的不确定度为：

1.21×10-1mL。

(11)

μ(Vo2)的合成不确定度为：

(12)

1 000 mL容量瓶引入的合成相对不确定度为不确定度除以容器中水量，即μ(Vo2)/V(Vo2)=2.61×10-4。

因此，容量瓶引入的合成不确定度为：

(13)

3) 移液枪的不确定度μ(P) 量程范围为0.5～5 mL和1～10 mL的移液枪由北京市计量检测科学研究院检定(证书编号RC17 J-BB010835)，检定证书给出各量程移液枪吸取5 mL和10 mL液体时的容量允差S均为±0.6%，则移液枪引入的不确定度为：

(14)

量程范围为0.5～5 mL和1～10 mL移液枪引入的不确定度均为3.46×10-3mL。

量程范围为 0.5～5 mL和1～10 mL移液枪的相对不确定度为不确定度除以溶液体积，即μ(P1)/V1、μ(P2)/V2分别为6.92×10-4和3.46×10-4。

因此，移液枪引入的合成不确定度为：

(15)

4) 天平的不确定度μ(M) 使用天平的允许偏差为±0.01 g，即偏差S=0.01，试验重复3次即n=3，根据GB/T 17657—2013天平称取质量150 g乙酸铵，即M=150，按平均分布，则天平引入的不确定度为：

(16)

天平称取质量的相对不确定度为不确定度除以天平称取质量，即μ(M)/M=3.85×10-5。

5) 分光光度计的不确定度U(A) 分光光度计引入的不确定度由仪器校准结果与其自身示值误差产生的不确定度组成。

Ⅰ. 仪器校准结果的不确定度 可见分光光度计由北京市计量检测科学研究院检定(证书编号HA18Z-GZ000028)，其扩展不确定度为0.3%，k=2，即：

(17)

Ⅱ. 仪器示值误差产生的不确定度 可见分光光度计的分辨率为0.001，按均匀分布，则：

(18)

因此，分光光度计的合成不确定度为：

(19)

2.3.3 重复性测量的不确定度μ(rep) 按照GB 18580—2017中9～11 L干燥器法和40 L干燥器法检测3种样品的甲醛释放量，重复测量6次，结果如表4、5所示。

根据贝塞尔公式(JJF 1059.1—2012)，计算单次试验标准偏差：

(20)

9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的单次试验标准偏差分别为 6.20×10-3、1.52×10-2和1.64×10-2mg·L-1，40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的单次试验标准偏差分别为1.07×10-2、2.86×10-2和3.12×10-2mg·L-1。

表4 3种样品重复测量结果(9～11 L)Tab.4 Repeated measurement results of three samples(9—11 L)

表5 3种样品重复测量结果(40 L)Tab.5 Repeated measurement results of three samples(40 L)

在重复测量试验中，对样品进行2组平行试验，即n=2，取其算术平均值作为测量结果，故重复测量的不确定度为：

(21)

9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)重复测量的不确定度为4.24×10-3、1.06×10-2和1.13×10-2mg·L-1，40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)重复测量的不确定度为7.78×10-3、2.05×10-2和2.19×10-2mg·L-1。

因为重复测量的相对不确定度为不确定度除以样品质量浓度，即μ(rep)/C，所以9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的相对不确定度分别为5.51×10-2、2.36×10-2和2.10×10-2，40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的相对不确定度分别为9.15×10-2、4.17×10-2和3.85×10-2。

2.3.4 合成不确定度 考虑以上各因素，进行合成不确定度计算，得到下式：

(22)

9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的合成不确定度分别为5.92×10-2、3.20×10-2和3.01×10-2，40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的合成不确定度分别为9.40×10-2、4.70×10-2和4.42×10-2。

2.3.5 扩展不确定度 取置信概率p=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度U=k×U(C)。从表4、5中可知不同样品甲醛释放量C，因此其扩展不确定度为U95=C×U。

9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的扩展不确定度分别为：

U95(CLPB-(9-11))=0.077×2×5.92×10-2=

0.009 mg·L-1；

(23)

U95(CMPB-(9-11))=0.450×2×3.20×10-2=

0.029 mg·L-1；

(24)

U95(CHPB-(9-11))=0.539×2×3.01×10-2=

0.032 mg·L-1。

(25)

40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的扩展不确定度分别为：

U95(CLPB-40)=0.085×2×9.40×10-2=

0.016 mg·L-1；

(26)

U95(CMPB-40)=0.492×2×4.70×10-2=

0.046 mg·L-1；

(27)

U95(CHPB-40)=0.569×2×4.42×10-2=

0.050 mg·L-1。

(28)

2.3.6 测量不确定度的表示 9～11 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的测量不确定度表示分别为：

CLPB-(9-11)=(0.077±0.009) mg·L-1；

(29)

CMPB-(9-11)=(0.450±0.029) mg·L-1；

(30)

CHPB-(9-11)=(0.539±0.032) mg·L-1。

(31)

40 L干燥器法3种样品(LPB、MPB、HPB)的测量不确定度表示分别为：

CLPB-40=(0.085±0.016) mg·L-1；

(32)

CMPB-40=(0.492±0.046) mg·L-1；

(33)

CHPB-40=(0.569±0.050) mg·L-1。

(34)

3种样品甲醛释放量检测偏差值与测量值在9～11 L干燥器法中的比值分别为11.7%、6.4%和5.9%，在40 L干燥器法中的比值分别为18.8%、9.3%和8.8%。可见，板材甲醛释放量越低，其干燥器法检测值偏差越大，且40 L干燥器法的测量不确定度较9～11 L干燥器法更高。各分量不确定度如表6所示。

表6 各分量不确定度Tab.6 Uncertainty of each component

从表6各分量不确定度对总体不确定度的贡献可知，重复性测量引入的不确定度对总体不确定度的贡献最大，其次是甲醛标准溶液、吸收水体积和板材试件切割过程引入的不确定度。因此，在试验过程中，每个步骤都应严格按照标准规范操作，以保证数据的准确性和可靠性。

3 结论

1) 干燥器法检测饰面刨花板甲醛释放量时，板材甲醛稳定释放量随吸收水量增加而增加，当吸收水量由20 mL增至300 mL时，甲醛稳定释放值从49 μg增至72μg，当吸收水量很低时，吸收水量增加极大影响板材甲醛稳定释放值，当吸收水量增至一定程度，继续增加水量，对板材甲醛释放量影响不大。同时，随着板材承载率增加，板材甲醛稳定释放量降低，当板材承载率由0.037 m2·m-3增至17.6 m2·m-3时，单位承载率下板材甲醛稳定释放值由2.14 mg·L-1降至0.88 mg·L-1，当板材承载率增至一定程度，继续增大承载率，对板材甲醛释放量的影响有限。

2) 板材甲醛释放量越低，其干燥器法检测值偏差越大，且40 L干燥器法的测量不确定度较9～11 L干燥器法更高。

3) 不确定度主要来源于测量过程各步骤，包括吸收水体积、板材试件切割、甲醛标准溶液、容量瓶、移液枪、天平、分光光度计以及重复性测量引入的不确定度，其中重复测量引入的不确定度对总体不确定度的贡献最大，其次是甲醛标准溶液、吸收水体积和板材试件切割过程引入的不确定度。