生物炭基复合材料的制备以及污染水体控制应用研究进展

罗启平 邱 婷

(乐安县水利局，江西 抚州 344300)

1 引言

生物炭是一种富含碳的物质，其制备工艺是将生物质如木材、树叶或肥料在缺氧或者无氧的密闭容器中加热裂解而成[1]。生物炭材料在制备过程中会形成多孔结构，因此具有很大的比表面积，能够吸附大量污染物，同时也为纳米粒子提供了负载位点[2-4]。作为一种廉价易得的材料，生物炭材料在很多领域都发挥了巨大作用，拥有非常好的应用前景。然而随着环境污染问题的日益突出，越来越多的学者开始对生物炭基复合材料应用于环境污染控制进行了探究。

生物炭由于其本身的独特性质，使得其作为载体时复合材料可以发挥更大的作用。本文较为全面地综述了生物炭本身以及作为负载载体应用的相关研究，并对其研究进行了深入的总结讨论，以期为今后生物炭在环境应用方面提供有力的理论支撑。(生物炭在负载和环境污染控制方面的优点表述不够深)

2 生物炭基复合材料的制备方法

单一的生物炭质量轻、颗粒细小，在水处理过程中难以去除。通过在生物炭上负载一些物质制得的复合材料不仅改善了生物炭的理化性质，而且还可以有效提高复合材料的性能。生物炭材料可以负载单金属或者双金属，还可以负载Fe3O4、ZnO、CuO等氧化物。生物炭基复合材料的性能主要体现在生物炭基和负载材料的相互影响上。此外，生物炭作为载体时，可提高负载材料的活性，增加活性位点与有机挥发成分的接触，从而抑制活性组分烧结[5-6]；另一方面，负载也会影响生物炭的孔隙结构，增加微孔，减少介孔，整体孔体积增加[7]。

目前，生物炭基复合材料的制备主要包括：生物炭基前驱体的制备以及后续工艺的复合材料的制备。生物炭基前驱体制备方法有：直接炭化法、活化法、微波炭化法、水热合成法、卤素侵蚀法、化学气相沉积法、模板法等。复合材料制备方法有：化学共沉淀法、浸渍-沉淀法、高能球磨法、热解法等。

2.1 生物炭基前驱体的制备

虽然现阶段生物炭基前驱体的制备方法有很多种，但是较为成熟的制备方法是直接炭化法和活化法。直接炭化法成本低廉、操作简便，实验过程不产生污染性物质，但是制备出的生物炭基会含有杂质。活化法的生产工艺简单易控制，可制备大比表面积和高孔隙率的炭材料，同时活化剂的使用是一个亟待解决的问题。

表1 生物炭基前驱体制备方法

2.2 生物炭基复合材料后续的制备

2.2.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

Zhu等[15]以豆渣和氯化铁为原料，通过化学共沉淀法成功制备出Fe@NCNT-BC。所制备的材料对过硫酸盐表现出了优异的催化性能。Wang等[16]以橡木生物炭和La为原材料，用化学沉淀法制备了负载镧(La)的生物炭(La-BC)。获得低成本和高效的磷酸盐吸附剂，同时也揭示了La-BC的吸附机理。Tao等[17]以玉米秸秆和Fe3+作为原料，采用化学共沉淀法成功制备了铁改性生物炭(FeMBC)。对阿特拉津有较高的吸附效率；促进阿特拉津降解细菌的生物膜形成；稳定阿特拉津污染土壤中的稀有细菌属。

化学共沉淀法制备方法简单、实验条件易于控制、成本低，是使用十分广泛的一种方法。但是另一方面，加入的沉淀剂可能会造成局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。

2.2.2 浸渍-沉淀法

浸渍-沉淀法将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。

G.J.F等[18]采用玉米芯、咖啡壳和ZnO为材料，通过浸渍-沉淀法成功制备出了衍生ZnO生物炭(BC-ZnO)。该材料对污水中的As和Pb都有很高的吸附作用。Zhu等[19]使用麦秸秆和铋为原料，合成了铋浸渍生物炭(BiBC)。BiBC可调节稻田中铁的溶解以缓冲铁的浸出，有助于固定砷。Deng等[20]以海藻酸钠和Ca2+成功研制出一种新型生物炭(SA-CaRB)，具有很好的抗干扰性能，可以有效地从水溶液多金属系统中去除Pb2+。

浸渍-沉淀法所浸渍的组分可以在很大程度上分布在载体的表面，但是操作较为复杂，其后续处理如烘干时间和温度会影响材料颗粒的性质。

2.2.3 高能球磨法

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒，最终达到合成粉体的方法。

苏炽权等[21]通过膨化大米和商业Sn、Se粉为原材料，使用高能球磨机，成功制备了SnSe/PRC锂离子电池负极材料。Shan等[22]以四氧化三铁和椰壳为原材料，制得Fe@BC复合材料。Xu等[23]以氢氧化铵和山核桃为原料，通过高能球磨法制备了氮掺杂生物炭(N-BC)。

高能球磨法是制备新型高性能材料的重要方法之一。它不仅操作简单、成本低，还能提高了粉末活性、改善颗粒分布、增强了基体间的结合能力。

2.2.4 热解法

热解法一般可以分为浸渍-热解法和直接热解法。浸渍-热解法是指将生物炭浸泡在金属盐溶液当中，搅拌或超声一定时间干燥后，将样品在无氧或限氧条件下热解得到生物炭基复合材料；直接热解法是将生物炭和负载材料直接混合，干燥后直接热解制备。

Gao等[24]利用菜秸秆与正磷酸盐为原材料，热解制备生物炭-正磷酸盐复合材料(WBC)。李玉梅[25]等利用玉米秸秆、硝酸铁、硝酸铜等原材料，烧结得到了生物炭/LaFeO3磁性复合材料(BC/FL)。Yang等[26]利用多磷酸铵通过热解法从花生壳中制备生物炭材料。

热解法的制备步骤少，条件容易控制，负载材料与生物炭结合较为稳定，因此使用也十分广泛。

3 生物炭基复合材料的应用

由于生物炭材料成本低廉、处理效果良好，以及负载的优越性，使得生物炭复合材料在环境问题中发挥越来越大的作用。其中，复合材料应用于水处理、电极电池、土壤修复等几方面。

3.1 水处理

生物炭因其含碳量高、比表面积大、表面富含官能团、吸附性能好、制备工艺简单、原料来源广、价格低廉等优点，被广泛尝试用作水处理吸附剂[(27-28)]。故而将生物炭作为载体，在其上负载其他材料，制得复合材料，可以提高其作为吸附剂的分离与回用性能。生物炭基金属材料由于金属的引入能够增强生物炭的阳离子交换能力和金属结合力，从而增强生物炭基复合材料对重金属的吸附能力[29]。生物炭基复合材料可以通过氢键、π-π电子供体和受体相互作用、静电吸附以及还原降解与有机物结合等作用，有效吸附水中的有机污染物[(30)]。另一方面生物炭负载材料也可以通过静电吸附、沉降、配位交换、内层络合等作用去除水中的无机物[(31)]。

Lin和Song等[32-33]采用化学浸渍法将生物质置于Mn，Mg和Fe等金属离子溶液中制备了金属改性生物炭，其对水中Pb和As等有毒金属离子显示出优良的吸附性能。Xiang等[34]以铁、锰和酒渣废料采用热解法合成铁锰改性生物炭材料(Fe/Mn-BC)，该材料在pH为5时，对左氧氟沙星(LEV)可达到最大吸附容量，并且Fe/Mn-BC经过5次循环可保持一定的LEV吸附能力。

同样，生物炭基复合材料也可用作催化剂。由于生物炭具有发达的孔隙结构和良好的热稳定性，因此生物炭十分适合作为负载型催化剂的载体。很多学者研究了生物炭基催化剂活化过硫酸盐的技术来处理有机难降解污染物的难题。生物炭载体不仅可以提高催化剂表面活性位点数量，而且利于催化剂对污染物的吸附，加快降解反应的进行[35]。此外，生物炭表面的羧基、羟基位点还能起到活化过硫酸盐的作用[36]。很多研究还表明，生物炭基催化剂还具有良好的循环利用的效果。

Xian等[37]制备了Fe2O3-CeO2/生物炭催化剂，用于活化过硫酸盐处理有机污染物。最优条件下有机染料酸性橙7去除率达80.1%，催化剂重复利用性良好；可处理多种有机污染物和实际水体中的污染物，具备一定应用潜力。Yang等[38]采用Co和木质素原料制成的磁性生物炭用于催化过硫酸盐，降解苋菜红，结果表明，催化剂能够有效催化过硫酸盐，使苋菜红可以在60 min内完全脱色。Huang等[39]制备了负载铁、镍生物炭复合材料催化剂，改善和强化了电化学反应动力学过程，提高了其作为析氧反应催化剂的催化性能和电化学稳定性。

随着高级氧化技术的发展，许多学者进行了很多生物炭基金属催化剂催化技术的相关研究，发现生物炭基金属催化剂可以更好表现出催化的效果。

3.2 电极材料

随着科技的迅猛发展，寻找高能量密度的电极材料来满足日渐增长的储能和使用寿命的要求，是下一代高性能离子电池研究的关键。在生物炭上负载其他物质制备复合材料作为电池电极，可以表现出较高的储容量，并且具有更好的首次放电比容量和更强的循环稳定性。

Salimi等[40]将海藻转化为橄榄形的磁性生物炭，制得的磁性生物炭复合材料适合用作锂离子电池的电极，具有更高的初始比放电容量(740 mAhg-1)和良好的循环稳定性。Wei等[41]制备的磺化聚苯胺壳的核-壳复合材料以及一种载有硫的竹衍生多孔碳核材料，可用作Li-S电池的阴极材料。该材料显示了更高的初始放电容量、循环稳定性以及锂离子电导率。Lei等[42]设计的纳米颗粒/多孔生物炭(Fe3C/PB)材料在Li-S电池中起着重要的电子传输作用，其自放电容量较高，在250次循环后为555.25 mAh/g。

生物炭基电极材料，其合理设计对实现低成本，绿色环保和大规模生产，提高电极电池的电化学性能，促进工业应用具有重要意义。

3.3 土壤修复剂

一般研究中，生物炭基材料较普通生物炭对重金属有较强的吸附能力，但目前主要应用于水中重金属处理研究中，土壤修复的研究目前还不是特别多。生物炭基物质进入土壤后可以与无机矿物颗粒发生相互作用，形成的有机-无机复合体能使其在土壤中稳定下来，也可能对土壤团聚体的形成有重要促进作用[43]。

Zhang等[44]用木材，竹子，玉米秸秆和稻壳以及磷酸钾，热解制备了新型的磷改性生物炭。实验表明，该材料能使土壤中Cu和Cd的提取减少了2-3倍，增加了As(V)的提取和迁移。Fan等[45]研究表明，B-巯基乙醇和稻草制备的生物炭基复合材料(RS)，可用于修复Cd和Pb污染的土壤。在土壤培养实验(2中，RS减少了有效Cd的34.8-39.2%。而RS将有效铅含量降低了8.6%-11.1%。Liu等[46]将负载在稻壳生物炭(RBC)上的纳米级零价铁(NZVI)用作有效的修复材料，以最大程度地降低土壤中CI(V)的危害。当使用的NZVI-RBC剂量大于8时，在120分钟内可以很大程度上从土壤渗滤液中完全去除Cr(VI)(62.4 mg /L)。

生物炭基复合材料作为土壤修复剂，可以提供了一种简单，可行和可持续的替代方案，可以充分利用农业废弃物资源来合成复合修复剂并修复受重金属污染的地下水和土壤。

4 结语与展望

随着资源环境问题的日益尖锐，如何使用更加低廉易得、绿色环保的材料，创造更多的财富。生物炭基材料易回收重复利用、原料易得以及对环境友好的优越性，在新时代潮流下，大力发展生物炭基材料具有深远的意义和广阔的应用前景。

当然，生物炭基材料也面临着挑战和不足：(1)生物炭基材料效果良好，但是机理的研究还不够深入，还需要更加先进的技术来揭示这些机理；(2)尽管原料低廉，但是制备成本还是有待优化，即在优化工艺过程的条件下如何降低工艺的成本；(3)反应后的生物炭基材料的回收再利用方面研究较少，从环境保护和资源再利用的角度来看，材料的回收利用也是一笔丰富的经济效益；(4)目前大多的研究都处于实验室研究阶段，大规模的开发与应用还需要进一步的创新发展。