聚甲基丙烯酸酯/聚丙烯酸酯共混纤维膜制备及其油水分离性能

郝志奋，徐乃库，封 严，段梦馨，肖长发

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

近年来，我国石油产业取得了突飞猛进的发展，但也成为水体的主要污染源之一，石油产品污染后的水源易对人类及动植物生存环境造成极大危害[1-3]，因此，如何实现油水高效分离，进而治理相关污染问题，已成为研究者关注的重点。在不锈钢网上逐层组装硅酸钠和二氧化钛纳米粒子[4]，由此制得可用于油水分离的自清洁水下超疏水网片。通过高碘酸钠氧化以及选择性磺化来改性纤维素纳米纤维气凝胶，使其在水中表现出超疏油特性，进而实现油水分离[5]。将聚丙烯酰胺/聚苯乙烯压制成膜，通过2种聚合物间的协同作用改善膜的油吸附性能[6]或利用铜网材料浸渍硬脂酸制备超疏水铜网，并进行油水分离[7]。还可通过对棉织物进行表面改性来制备超疏水棉织物[8]，经表面改性的棉织物在紫外光照射下可多次用于油水分离。

除上述材料外，通过静电纺丝技术制备的材料同样被广泛应用于油水分离领域。由静电纺丝技术制得的纤维膜含有多孔结构，为液体分离提供了便利，若纤维膜本身又为疏水亲油材料，则可在油水分离领域发挥积极作用。以聚(L-丙交酯)与聚环氧乙烷混合溶液为纺丝液，采用静电纺丝技术制备纤维膜，而后利用水刻蚀去除聚环氧乙烷，进而赋予纤维膜超疏水/超亲油性能[9]，也可利用阴离子、阳离子、非离子以及两性离子表面活性剂对静电纺纤维膜表面进行改性，所得改性产品均可用于净化油包水型乳浊液[10]。将聚酰亚胺静电纺纤维膜浸泡于乙醇/氨水/多巴胺混合溶液中进行改性后，该纤维膜可用于分离油水混合物；还可将聚酰亚胺静电纺纤维膜浸涂癸酸-TiO2和二氧化硅纳米颗粒，所得纤维膜获得了亲油疏水特性，亦可用于分离油水混合物[11-12]。此外，将聚多巴胺涂覆于静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜上也可制备出用于油水分离的复合材料[13-14]。采用静电纺技术制备的疏水/亲油微滤膜在油水混合物过滤分离中也有广泛的应用[15]。

在甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯投料居多情况下合成的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(P(BMA-co-HEMA))、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(P(BA-co-HEMA))均具有优异的静电可纺性，同时也具有优异的亲油疏水性，由于静电纺丝过程中二者黏滞力不同，本文研究利用二者的差异，以溶液共混为手段，结合液体添加剂调节静电纺纤维膜结构，设计制备适宜于分离油水混合物的纤维膜材料。

1 实验部分

1.1 试 剂

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、四氢呋喃(THF)，天津市化学试剂研究所；过氧化苯甲酰(BPO)，天津市赢达稀贵化学试剂厂；0号柴油，天津市安永商贸有限公司；多力葵花籽油，上海佳格食品有限公司；亚甲基蓝(MB)，江苏东吴染料有限公司；吐温80，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 聚合物的合成

称取30 g的BMA、10 g的HEMA及0.2 g的BPO置于烧杯中，磁力搅拌直至BPO完全溶解，随后加入50 g的DMF，并将上述溶液转移至装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热、搅拌反应，在30 min内将溶有0.05 g BPO的10 kg HEMA液体逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应2 h，得P(BMA-co-HEMA)溶液。用BA取代上述BMA，并重复上述过程，则可获得P(BA-co-HEMA)溶液。

1.3 纤维膜的制备

量取P(BA-co-HEMA)与P(BMA-co-HEMA)溶液，以不同体积比(分别为0∶10、1∶9、3∶7、5∶5)进行混合，在40 ℃、转速为10 r/s条件下磁力搅拌2 h以确保混合均匀，用20 mL注射器抽取共混溶液直至吸满，并装上8号不锈钢平头针头，在温度为36 ℃、 环境相对湿度为50%的条件下通过实验室自行设计的静电纺丝设备进行纺丝，接收板与针头间的距离为30 cm，纺丝电压为15 kV，接收板转速为 300 r/min，溶液挤出速度为1 mL/h，纺丝时间为 10 h。 将P(BA-co-HEMA)与P(BMA-co-HEMA)溶液体积比为0∶10、1∶9、3∶7、5∶5所得纤维膜分别记为1#、2#、3#、4#。

将体积分数分别为20%、50%和60%的THF加入到体积比为3∶7的P(BA-co-HEMA)/ P(BMA-co-HEMA)共混溶液中，混合均匀后，重复上述纺丝程序，制备纤维膜，分别记为5#、6#、7#。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将纤维膜采用离子溅射仪喷金后，利用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)在10 kV加速电压下观察纤维膜样品的形貌。

1.4.2 接触角测试

借助上海中晨数字技术设备有限公司JC200DM型接触角测量仪测试纤维膜样品接触角。首先将待测纤维膜裁剪成10 mm×10 mm，利用双面胶将其粘贴于载玻片上，室温条件下将去离子水以水滴形式滴于纤维膜上，采用5点拟合法计算水滴在纤维膜表面的接触角，至少测定3个不同位置的接触角，取平均值。

1.4.3 油水分离测试

利用油溶性亮蓝染料对柴油进行染色，取 0.5 mL 染色后的柴油(密度为0.835 g/m，质量约为0.42 g)加入到14.5 mL去离子水中，将1#纤维膜(蓬松性突出，故将其制成球状)置于该混合物中进行油水分离。

将5 mL柴油或葵花籽油(黏度显著高于柴油)与10 mL亚甲基蓝水溶液混合，制备柴油或葵花籽油-水混合物，以2#、3#、4#纤维膜为分离介质，利用分离装置进行油水分离(见图1)；然后以2#和3#纤维膜为待测样品，测试二者重复分离柴油或葵花籽油-水混合物性能。

1—油；2—水；3—纤维膜。图1 油水分离装置示意图Fig.1 Schematic diagram of oil-water separation device

将0.5 mL染色柴油加入到14.5 mL去离子水中，随后加入5滴吐温80，于25 ℃、99 r/min速度下搅拌乳化2 min制得乳化油，以5#、6#、7#纤维膜为分离介质，利用图1所示分离装置进行乳化油分离。相关分离参数设置为：布氏漏斗内径60 mm，内壁高40 mm，漏斗底部均匀分布有60个小孔，孔径 2 mm。 利用上述静电纺纤维膜包覆布氏漏斗底部及内壁；缓缓倒入油水混合物，在亲油疏水以及重力作用下进行油水分离实验。

1.4.4 纤维膜孔隙率与纤维平均直径测试

以放大场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片为分析对象，利用Image-Pro Plus 6.0软件分析纤维膜的孔隙率以及纤维平均直径。将待分析图片插入到该软件中，设置参数与尺寸等，计算选中区域与总区域面积之比得到纤维膜的孔隙率；为待测图片设置同等比例的比例尺，选择100根纤维，测量其直径，取平均值，并计算纤维直径的标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 共混溶液体积比对纤维膜形貌的影响

图2示出不同体积比共聚物共混溶液所得纤维膜的扫描电镜照片，其对应的物理性能测试结果如表1所示。可以看出，1#纤维膜拥有蓬松结构，纤维直径小，纤维间黏结或黏并现象极少，显然这与 P(BMA-co-HEMA) 共聚物溶液黏滞力小有关。P(BA-co-HEMA) 与P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混后，所得纤维膜形貌发生了明显变化；随共混溶液中P(BA-co-HEMA)体积分数增加，纤维膜蓬松性降低，纤维直径逐渐增大(见表1)，纤维间黏结与黏并现象开始变得突出，这些现象表明P(BA-co-HEMA)共聚物溶液具有更强的黏滞力。

图2 不同体积比共混溶液静电纺 纤维膜扫描电镜照片(×1 000)Fig.2 FESEM images of fibrous membranes electrospun from different blend solutions with different volumes ratios(×1 000)

表1 不同体积比共混溶液静电纺纤维膜的物理性能Tab.1 Physical properties of electrospun fibrous membranes with different volumes ratios

由单一P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液纺制的纤维膜具有蓬松结构，纤维直径小，孔隙多(见表1)，因此，亲油疏水性突出，有利于亲和油品，实现油水分离，但不添加P(BA-co-HEMA)共聚物溶液纺制的纤维膜纤维间无黏结点(见图2(a))，蓬松性好，操作过程中极易从纤维膜上剥离纤维，其完整结构易遭到破坏，进而影响应用；与P(BA-co-HEMA)共聚物溶液共混后，所得纤维膜的水接触角稍有下降，但仍具有突出的亲油疏水性，特别是纤维间黏结点增多，纤维间彼此互锁形成整体结构，操作过程中纤维不易被剥离，保证了纤维膜的完整性；尽管如此，当共混溶液中P(BA-co-HEMA)共聚物过多时，如4#纤维膜，由于P(BA-co-HEMA)共聚物玻璃化转变温度相对较低，而静电纺又给聚合物施加了超拉伸，成形后纤维中残留了较多内应力，应用过程中，一旦达到了P(BA-co-HEMA)共聚物链段运动条件，纤维膜就大幅收缩，因此，适量P(BA-co-HEMA)共聚物溶液与P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混可获得油水分离性能优异的新型纤维膜材料。

2.2 四氢呋喃对纤维膜形貌的影响

基于上述分析，P(BA-co-HEMA)与P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混纺丝时，相对较好的体积配比为3∶7，在这一配比下获得共混溶液，同时引入一定量的液体添加剂THF进行纺丝实验。THF是一种强挥发性溶剂，将适量THF引入共混溶液，可显著改善静电纺丝过程中DMF的挥发性，进而使喷射流劈裂的分支减少，并稳定喷射流的流体状态，使其不断伸长形成直径均一的纤维[16-17]。添加不同体积分数THF所得静电纺纤维膜形貌如图3所示，其对应的物理性能测试结果如表2所示。

图4 1#～3#纤维膜对柴油/水的分离结果Fig.4 Separation result of diesel/water by 1#, 2# and 3# fibrous membranes

图3 不同THF体积分数下静电纺纤维膜 扫描电镜照片(×1 000)Fig.3 FESEM images of fibrous membranes electrospun from solutions containing different amount of THF(×1 000)

表2 不同THF体积分数下静电纺纤维膜的物理性能Tab.2 Physical properties of electrospun fibrous membranes prepared with different amount of THF

由图3及表2可以发现，THF加入量越多，纤维直径越细，纤维膜孔隙率也越大，纤维膜蓬松性也越好，但纯水接触角变化不大，接近于3#纤维膜的纯水接触角；此外，从纤维直径标准偏差可以看出，6#纤维膜的纤维直径更均匀，因此，引入液体添加剂可调节纤维膜的微结构，如纤维直径、孔隙率、蓬松性等，但并不影响其亲油疏水性，有望用于分离特殊油水混合物。

2.3 油水分离性能

图4示出1#～3#纤维膜对柴油/水分离结果。1#纤维膜蓬松性极好，故以球状形态进行油水分离。由图4(a)可知，当小球与油水混合体系接触后，浅绿色油品消失，纤维膜质量增加0.48 g，接近于油品质量，因此，1#纤维膜吸油不吸水，可用于分离油水混合物，但操作过程中部分纤维易脱离纤维膜，1#纤维膜整体性易遭到破坏，故不宜用作分离介质分离油水混合物。相对于1#纤维膜，2#、3#纤维膜中纤维间存在更强的相互作用，纤维难以脱离纤维膜，纤维膜整体性变好，可作为分离介质使用，且可较好地分离柴油/水混合物。除此之外，2#、3#纤维膜还可用于从水中分离高黏稠油品，如葵花籽油，结果如图5所示。尽管如此，由于纤维直径相对较粗，孔隙率相对较低，2#、3#纤维膜并不适合从水中分离乳化油。

为分离乳化油，利用THF液体添加剂对纤维直径、纤维孔隙率进行调节，所得纤维膜具备了分离乳化油的能力，如图6所示。可知，5#～7#纤维膜分离乳化油所用时间分别为1 073、754、336 s，5#纤维膜所需分离时间较长，分离效率低；7#纤维膜所用分离时间极短，但由于THF用量较高，纺丝成形过程中大量液体挥发，导致纤维膜极薄，强度低，不利于重复使用；而6#纤维膜分离效率居中，薄厚程度适中，弥补了5#、7#纤维膜的不足。

图5 2#和3#纤维膜对葵花籽油/水的分离结果Fig.5 Separation result of sunflower seed oil/water by 2# and 3# fibrous membranes

图6 5#～7#纤维膜对乳化油/水的分离结果Fig.6 Separation result of emulsified oil/water by 5#, 6# and 7# fibrous membranes

2.4 循环使用性能

以2#、3#纤维膜为被测样品，测试其重复分离油水混合物能力，结果如图7所示。

在多次使用过程中，2#、3#纤维膜均可将油品从水中分离。由图7(a)可以看出，3#纤维膜在分离柴油/水混合物时，7次重复使用后分离时间仍保持在110 s以内，且所用分离时间均远低于2#纤维膜；由图7(b)可知，第1次使用时，3#纤维膜对柴油的吸附量远低于2#纤维膜。由图7(c)、(d)可知，3#纤维膜在分离葵花籽油/水混合物过程中，经5次重复使用后分离时间保持在390 s内，3#纤维膜分离时间稳定，其对葵花籽油的吸附量仍低于2#纤维膜。基于上述实验，在分离油水混合物过程中，相较于2#纤维膜，3#纤维膜具有更突出的应用优势。

图7 2#和3#纤维膜重复分离油水混合物能力Fig.7 Repeatedly oil-water separation capability of fiber membrane of 2# and 3#. (a) Separation time for diesel/water mixture; (b) Oil separation amount for diesel/water mixture; (c) Separation time for sunflower seed oil/water mixture; (d) Oil separation amount for sunflower seed oil/water mixture

3 结 论

当丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物溶液以体积比为3∶7共混时，静电纺纤维膜具有相对较好的外观及性能，该纤维膜中纤维的平均直径、孔隙率适中，具有亲油疏水性能，在分离柴油/水混合物时，7次重复使用后分离时间仍保持在110 s以内，在分离葵花籽油/水混合物时，5次重复使用后分离时间保持在390 s内；在体积比为3∶7的共混溶液中引入体积分数为50%的液体添加剂THF可进一步调节纤维膜的微结构，进而赋予纤维膜从水体系中分离乳化油的能力，拓展了纤维膜的应用范围，为油污染水体治理提供了新的材料。