X分子筛表面Silicalite-1膜的制备及形成过程

高宁宁， 王辉国， 刘宇斯， 拓鹏飞， 钟 进， 高俊魁

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

通过在内核分子筛表面制备完整、连续的分子筛膜，可实现内核分子筛表面物化性质的调变。这种核壳分子筛材料在催化、分离等领域表现出来的优异性能日益受到研究人员的关注。在甲苯甲醇烷基化反应中，HZSM-5晶体表面经Silicalite-1膜层覆盖后，对二甲苯选择性和分子筛抗积炭能力均显著提高[1]。由于Silicalite-1分子筛膜的择型效应，Beta/Silicalite-1核壳材料具备较高的直链和多支链链烷烃异构体分离选择性[2]。事实上，核壳分子筛材料的特点在于将内核分子筛和壳层分子筛膜的优势结合起来，内核分子筛具有良好的催化性能或者较高的吸附容量，而壳层分子筛膜则起到限制反应物种与内核分子筛表面活性位接触或者进入内核分子筛孔道的作用。因此，制备核壳分子筛材料的关键在于如何不破坏内核分子筛骨架结构并在其表面生长出完整连续的分子筛膜。

对于内核和外壳分子筛拓扑结构相同但化学组成不同的核壳材料，通常采用外延生长法在内核分子筛表面生长外壳分子筛膜。例如，控制适当的合成条件可在ZSM-5晶体表面外延生长Silicalite-1膜，以达到覆盖其表面活性位的目的；否则，合成体系中均相成核会导致独立Silicalite-1分子筛的形成[3-4]。另一种核壳材料的内核和外壳具有相同或者类似的结构单元、不同的空间排列方式[5]。这种骨架结构的相似性使得外壳分子筛的外延生长成为可能。Wang等[6]在单晶X分子筛表面外延生长A型分子筛膜；不仅如此，de vos Burchart等[7]的研究表明A分子筛晶体表面也可以生长出X分子筛膜。Nair等[8]在SSZ-31纳米纤维表面外延生长Beta分子筛膜，并采用高分辨投射电镜深入研究了Beta和SSZ-31的界面结构，发现二者在界面通过形成的复合十二元环孔道结构相连接。Goossens等[9]在EMT晶体表面外延生长出取向性的FAU分子筛膜。相比而言，内核和外壳分子筛材料的化学组成和骨架结构差异较大时，核壳材料的制备难度较大。Bouizi等[10]先把纳米Silicalite-1分子筛固定到较大的Mordenite晶体表面，再在Silicalite-1分子筛合成体系中水热处理，成功制备出Mordenite/Silicalite-1核壳材料。同理，该研究小组还在Beta分子筛表面生长出Silicalite-1膜[11]。然而，这种方法使用的内核分子筛粒径较大、形成的外壳较厚。Zhao等[12]和Zheng等[13]在一定水热条件下使内核分子筛的骨架铝溶出，进而诱导形成壳层分子筛，使得Y分子筛与Beta合成体系混合物、ZSM-5与SAPO-34合成体系混合物，经水热处理后分别形成Y/Beta、ZSM-5/SAPO-34核壳材料。为了减少对内核分子筛的破坏，Li等[14]先把SAPO-34分子筛置于四丙基溴化铵溶液中离子交换，再与ZSM-5或者Silicalite-1合成体系混合物，在水热处理过程中利用四丙基铵根离子的结构导向作用生长出ZSM-5或者Silicalite-1膜层。与此同时，合成体系中也不可避免地形成独立的ZSM-5或者Silicalite-1晶体。

目前，工业对二甲苯吸附剂的活性组分是X分子筛[15]，有文献将Silicalite-1分子筛膜用于对二甲苯和邻二甲苯混合物分离，获得了较高的对二甲苯渗透选择性[16]。那么，通过制备X/Silicalite-1核壳材料将X分子筛的高吸附容量和Silicalite-1膜的高对二甲苯选择性结合，则有望进一步提高对二甲苯分离性能。然而，X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2～3，拓扑结构为FAU；而Silicalite-1为纯硅分子筛，拓扑结构为MFI；二者在化学组成和骨架结构方面的巨大差异导致难以采用外延生长法在X分子筛表面制备Silicalite-1膜。因此，笔者通过对X分子筛预处理来改善其与Silicalite-1分子筛的化学相容性，再经较低温度水热处理，在X分子筛表面生长出完整、均一的Silicalite-1膜，避免了X分子筛被水热破坏和独立Silicalite-1分子筛的形成；并采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜等对不同晶化时间的样品进行表征，系统研究了X分子筛表面Silicalite-1膜的生长过程。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

X分子筛，工业品，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品。四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25%)、1,3,5-三异丙基苯(分析纯)，百灵威科技有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂产品；无水乙醇、对二甲苯，分析纯，天津光复精细化工研究所产品；乙苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；间二甲苯、邻二甲苯，分析纯，天津市津科精细化工研究所产品；去离子水，中国科学院半导体研究所产品。

1.2 X/Silicalite-1核壳材料的制备

先将5.0 g X分子筛与12.0 g质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀，再于80 ℃干燥8 h，得到吸附四丙基氢氧化铵的X分子筛。再把上述吸附四丙基氢氧化铵的X分子筛、3.47 g正硅酸四乙酯、0.22 g氢氧化钠、31.5 g去离子水混合均匀，于室温下搅拌2 h，然后转移至水热反应釜中，在静态条件下于室温老化24 h、130 ℃晶化22 h，晶化产物经水洗至pH值小于10、120 ℃干燥4 h后得到X/Silicalite-1核壳材料，记作XS-22。相同制备方法不同晶化时间所得样品记作XS-t，其中t(单位：h)为晶化时间。

1.3 表征

粉末X射线衍射(XRD)谱图由荷兰帕纳科公司的X’ Pert型X射线粉末衍射仪测定。射线源为CuKα，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描范围2θ为5°～50°，扫描步长为0.02°。设定X分子筛的结晶度为100%，X/Silicalite-1核壳材料的结晶度为其XRD谱图中15.4°、18.4°、20.1°、26.6°、30.3°、30.9°和33.6°处7个衍射峰的峰高之和与X分子筛的7个衍射峰峰高之和的比值。

样品的形貌在日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)上测定。加速电压为5 kV，电流为10 μA。

在美国FEI公司的Tecnai G2spirit型透射电子显微镜(TEM)上测试样品的外壳厚度。加速电压为120 kV，点分辨率为0.35 nm，线分辨率为 0.20 nm。测试前，将少量样品粉末加入无水乙醇中，超声处理0.5 h使样品均匀分散，然后把分散有样品的悬浊液滴到铜网上，并在空气中放置使乙醇挥发。

1.4 吸附评价实验

采用静态吸附实验评价X分子筛及 X/Silicalite-1 核壳材料的对二甲苯吸附选择性。在30 MPa压力下对样品粉末压片成型，再经破碎、筛分后得到粒径270～830 μm样品颗粒。样品颗粒在200 ℃脱水2 h，然后置于干燥器中降至室温。分别将 1.5 g 脱水后的X/Silicalite-1样品颗粒和 4.5 g 平衡液加入玻璃瓶中。平衡液由质量分数均为5%的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和质量分数为80%的1,3,5-三异丙基苯组成。把玻璃瓶盖好并摇匀后放到恒温恒湿箱中于 25 ℃ 静置，每隔4 h摇晃玻璃瓶，共静置 24 h。采用Agilent 7890A气相色谱分析上层清液中各组分的质量分数。

考虑到1,3,5-三异丙基苯分子难以扩散进入X分子筛和Silicalite-1分子筛的微孔孔道内[17]，所以，假定平衡液中三异丙苯的质量在静态吸附前后不发生变化。不同组分间的分离系数(αi/j)由式(1)计算：

(1)

式(1)中：Si和Sj分别为静态吸附后固相中组分i、j的质量分数，%；Li和Lj分别为静态吸附后液相中组分i、j的质量分数，%。固相中组分i的质量分数Si由式(2)计算：

(2)

式(2)中：L′i和Li分别为静态吸附前、后液相中组分i的质量分数，%；m是静态吸附后液相总质量，g。m由式(3)计算：

(3)

式(3)中：L′r和Lr分别为静态吸附前、后液相中1,3,5-三异丙基苯的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 X/Silicalite-1核壳材料的物性表征

2.1.1 XRD分析

将吸附有四丙基氢氧化铵的X分子筛置于Silicalite-1分子筛合成体系中，经老化处理、130 ℃晶化不同时间所得X/Silicalite-1核壳材料样品的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出：不进行晶化时，XRD谱图中仅存在FAU结构衍射峰[18-19]，结晶度为100%，表明XS-0仍然为纯相的X分子筛；晶化4 h，产物中没有出现新物相衍射峰，可能是正硅酸四乙酯水解形成的无定形硅物种进入产物，导致X分子筛结晶度降低为96%；晶化8 h，产物XRD谱图中2θ在7.9°和8.8°处出现较弱的MFI结构衍射峰[20]，表明无定形硅物种晶化为Silicalite-1分子筛，X分子筛结晶度为95%；晶化时间增加至15 h，产物XRD谱图中Silicalite-1衍射峰明显增强，表明Silicalite-1含量增加，X分子筛

图1 不同晶化时间所得X/Silicalite-1核壳材料样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the X/Silicalite-1 samplesmade at different crystallization time

结晶度随之降低至91%；晶化22 h，产物中X分子筛结晶度保持不变，但是Silicalite-1衍射峰强度降低，可能是其形貌改变导致衍射峰强度降低；继续延长晶化时间至30 h，产物中Silicalite-1分子筛衍射峰无明显变化，X分子筛仍具有较高结晶度，表明X分子筛的晶体结构没有被显著破坏。

2.1.2 SEM分析

不同晶化时间所得样品的SEM照片如图2所示。由图2可以看出：不进行晶化时，产物中仅存在具有典型八面体形貌的X分子筛，且X分子筛表面平整光滑；晶化4 h，产物中出现无定形硅物种，不均匀地分布在X分子筛表面；晶化8 h，X分子筛表面形成了不完整的膜层，结合XRD表征结果(图1)可知，膜层包含Silicalite-1分子筛，但是X分子筛表面仍然附着少量无定形硅物种颗粒；晶化15 h，X分子筛表面的Silicalite-1分子筛膜层较为完整，可能由于水热处理过程中部分四丙基氢氧化铵进入液相，产物中还形成了粒径约400 nm的独立Silicalite-1分子筛；晶化22 h，产物中的独立Silicalite-1分子筛消失，从而导致XRD谱图中Silicalite-1分子筛衍射峰强度显著降低，由于X分子筛结晶度保持不变，所以推测独立的Silicalite-1分子筛转变为X分子筛表面的Silicalite-1膜层，进而使得膜层厚度增加，此外，X分子筛表面和棱的部分膜层形成少量凸起，可能为纳米Silicalite-1分子筛；晶化30 h，X分子筛表面的Silicalite-1膜层仍保持完整，X分子筛的八面体形貌保持较好，表明水热处理不超过30 h，X分子筛的晶体结构没有被明显破坏，与XRD表征结果相一致。

2.1.3 氮气吸附-脱附分析

不同晶化时间所得样品的氮气物理吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线如图3所示。由图3(a)可以看出，XS-t(t为0、4、8、15、22或30)样品均具有典型的I型氮气物理吸附等温线，表明不同晶化时间所得样品中均包含大量微孔[21]。另外，XS-4在高压区域出现明显回滞环，由图3(b)可知，该样品中存在平均孔径约12 nm的介孔。结合图2(b)可以推测，随着正硅酸四乙酯的不断水解，形成的无定型硅物种颗粒逐渐在X分子筛表面堆积，XS-4中的介孔可能源于无定形硅物种颗粒堆积间隙。由图3(b)还看到，随着晶化时间的延长，无定形硅物种晶化为Silicalite-1分子筛，样品中介孔消失，表明X分子筛表面的Silicalite-1膜层较为致密，没有明显膜层缺陷。

图2 不同晶化时间所得X/Silicalite-1核壳材料样品的SEM照片Fig.2 SEM images of X/Silicalite-1 samples preparedat different crystallization time(a) XS-0； (b) XS-4； (c) XS-8； (d) XS-15；(e) XS-22； (f) XS-30

表1为X分子筛和不同晶化时间所得样品的织构性质。由表1可看出，XS-0与X分子筛的BET表面积、微孔面积、总孔体积和微孔孔体积非常接近。晶化4 h，样品的BET表面积、微孔面积、微孔孔体积均显著降低，可能是因为样品中形成了大量无定形硅物种(见图2(b))，同时也导致了外表面积和总孔体积的显著增加；与X分子筛相比，XS-4的微孔面积、微孔孔体积降幅分别达18%、32%，而其结晶度降幅仅为4百分点，表明X分子筛的部分微孔可能被无定形硅物种堵塞。晶化8 h，由于部分无定形硅物种晶化为Silicalite-1分子筛，样品的微孔面积和微孔孔体积有所恢复。晶化 15 h，样品的外表面积显著降低，可能是因为无定形硅物种晶化为Silicalite-1膜层和独立Silicalite-1分子筛；虽然X分子筛结晶度有所降低，但是微孔面积和微孔孔体积均变化不大，可能是因为液相中的硅物种也晶化为Silicalite-1分子筛。延长晶化时间至22 h，X分子筛结晶度没有变化，但是微孔面积和微孔孔体积均进一步降低，可能是由于独立Silicalite-1分子筛转化为X分子筛表面Silicalite-1膜层，使膜层变厚，进而把部分X分子筛微孔堵塞；外表面积的显著增加可能是源于Silicalite-1膜层表面的纳米级凸起，见图2(e)。晶化30 h，样品的织构性质变化不大。

图3 不同晶化时间所得X/Silicalite-1核壳材料样品的氮气物理吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线Fig.3 N2 physical adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution curves ofX/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time(a) N2 physical adsorption-desorption isotherms; (b) BJH pore distribution curves

表1 X分子筛和不同晶化时间所得X/Silicalite-1核壳材料样品的织构性质Table 1 Texture properties of X zeolite and X/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time

2.1.4 TEM分析

晶化22 h时产物趋于稳定，X分子筛表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜层，且不存在独立Silicalite-1分子筛。采用TEM对XS-22进行表征，结果如图4所示。由图4可以看出，X分子筛表面形成了较为均匀、完整的膜层，膜层厚度约87 nm。综合以上分析，X分子筛表面Silicalite-1膜层的形成过程可能为：随着合成体系中正硅酸四乙酯的不断水解，液相中的硅物种发生缩合反应形成无定形硅物种，并逐渐附着在X分子筛表面；在结构导向剂四丙基氢氧化铵和氢氧根离子的作用下，X分子筛表面的无定形硅物种晶化为Silicalite-1分子筛膜，并沿着X分子筛表面生长为完整的Silicalite-1膜层;与此同时，X分子筛中的部分四丙基氢氧化铵也会扩散进入液相，从而导致独立Silicalite-1分子筛的形成；随着水热处理时间的延长，独立Silicalite-1分子筛转化为X分子筛表面的Silicalite-1膜层，使膜层增厚；继续延长晶化时间至30 h，X分子筛及其表面Silicalite-1膜层均无明显变化。

图4 XS-22的TEM照片Fig.4 TEM image of XS-22

2.2 X/Silicalite-1核壳材料的静态吸附评价

X分子筛和XS-22核壳材料的静态吸附评价结果如表2所示。可以看出，XS-22的对二甲苯分离系数αPX/EB、αPX/MX、αPX/OX均高于X分子筛，表明通过在X分子筛表面制备Silicalite-1膜层可提高其对二甲苯的吸附选择性。对二甲苯相对于乙苯、间二甲苯、邻二甲苯分离系数从大到小依次为αPX/MX、αPX/OX、αPX/EB。这可能与碳八芳烃异构体的分子动力学直径有关。Rasouli等[22]将ZSM-5分子筛用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯，也得到相一致的结果。

表2 X分子筛和XS-22核壳材料的对二甲苯(PX)分离系数Table 2 PX separation factors of X zeolite andXS-22 core shell zeolite

3 结 论

(1)在水热处理过程中，正硅酸四乙酯水解形成无定形硅物种，附着在X分子筛表面的无定形硅物种逐渐晶化为Silicalite-1分子筛膜，同时形成独立的Silicalite-1分子筛；延长晶化时间，独立Silicalite-1分子筛转化为膜层，使膜层增厚。

(2)晶化22 h形成的X/Silicalite-1核壳材料中X分子筛表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜层，膜层厚度约87 nm，且X分子筛没有被显著破坏。

(3)在X分子筛表面制备Silicalite-1分子筛膜可提高对二甲苯吸附选择性。