稀土元素在地球化学样品中的含量分析

彭 萌

（四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610081）

地球化学样品组分复杂，不同元素在不同的样品中含量相差较大，实验分析的物质种类繁多，问题也多种多样。在使用现代仪器分析实验的过程中，要对实验数据和仪器操作慎之又慎。由于地球化学样品分析的物质品类广，影响分析结果的因素也比较多，这就造成了无机化学的分析难度大，所以如何合理应用现代仪器分析地球化学样品，得出准确的实验数据和结论，体现出现代仪器分析的实际价值。稀土元素主要指的是镧系元素以及和镧系元素密切相关的钪（Sc）、钇（Y），共17种元素总称为稀土元素（RE）。La（镧），Ce（铈），Pr（镨），Nd（钕），Pm（钷），Sm（钐），Eu（铕）称为铈组稀土（轻稀土）；Gd（钆），Tb（铽），Dy（镝），Ho（钬），Er（铒），Tm（铥），Yb（镱），Lu（镥），Sc，Y称为钇组稀土（中重稀土）。稀土元素含量分析是地质科学研究最常用的方式之一。

1 地球化学样品中稀土元素的主要分析方法

（1）原子荧光光谱分析法（AFS）：在地球化学样品稀土元素的分析方法中，经常使用原子荧光分析法（AFS），通过原子荧光仪器吸收分析对象的原子，对过程加以研究分析，可以实现对分析对象组成原子的内部核心元素检测分析。原子荧光分析法（AFS）对稀土元素敏感，它可以检测标记地球化学样品中的稀土元素含量，并标记示踪。现代荧光仪器灵敏度高，对地球化学样品中稀土元素检测准确。通过对检测数据分析，然后在通过一定的实验，可以得出准确的实验结论，为地球化学样品提供建议。

（2）电感耦合等离子体发射光谱分析法（ICP-AES）：这种方法在地球化学样品中稀土元素分析中应用较为广泛，尤其是水环境的稀土元素分析，它可以直接利用清洁的水基体，对污水中的稀土元素进行准确分析，其分析精密度和分析准确度都比较高，并且可以同时检测多种元素分析效率也比较高。此外，随着技术的革新，现在出现了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），它是电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）的基础上发展出来的新型分析方法，它的灵敏度更高，检测效率以及准确度都更高。电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法是现代仪器分析的重要组成部分，对于地球化学样品中多种元素的分析具有十分重要的作用。

（3）分光光度分析法：这种方法在地球化学样品稀土元素分析中非常常见，其主要是用有机试剂作为稀土元素的显色剂，大大提高了稀土示踪的准确性与灵敏性，由于设备简单，成本较低，所以应用非常广泛，但是其存在一定的缺陷：难以对多种稀土元素进行同时测定，因此难以进行批量测试，近年来随着新技术的发展，应用范围越来越小。

（4）中子活化分析法：此法的灵敏度较高，可进行多元素同时测试，而且抗干扰能力较强，但是测试的时间较长，效率较低，而且设备昂贵，技术复杂，相比于其他技术并无明显优势，因此应用较少。

（5）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）：是电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）的基础上发展出来的新型分析方法，它的灵敏度更高，检测效率以及准确度都更高，而且可以对多种稀土元素进行同时快速测定，是现阶段地球化学样品分析中最有效的分析方法。但是也存在着信号波动、基体效应、多原子离子干扰等问题。通过选用合适的内标元素校正仪器信号波动；控制测试溶液中的含盐量，通过内标补偿，减轻基体效应；采用干扰系数校正法或预分离等手段，解决多原子离子干扰问题。可以有效提高电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测的准确性。接下来对其应用进行详细讨论。

2 lCP-MS测定地球化学样品中稀土元素的研究

自电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）诞生以来，由于对于化学元素检测的准确度高，检出限低以及可以同时进行多种元素的检测，检测效率高等优点，得到了重点研究与发展。针对其存在的一些问题以及干扰因素，也进行了调整。因此，电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）在各行业中应用广泛，比如地质、环境、石油化工、食品科学和冶金工业等行业中，均有应用。本文对电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）在地球化学样品稀土元素的分析应用进行研究，以下为主要的试验过程：

2.1 材料与方法

（1）试验材料与试剂：地球化学样品（标准物质）、试验用水（GB/T6602-2008）、硝酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸溶液（浓度50%）、王水（浓度50%）、3%的硝酸介质溶液，均为光谱纯试剂。

先配制17种单个稀土元素标准储备液（光谱纯试剂配制，1mg/ml），然后用储备液配制混合标准液（1μg/ml），最后稀释检测所需浓度的工作液（0、1、2、5、20、50ng/ml），同时配制铑内标工作液（5ng/ml）。

（2）仪器设备及工作条件：电子天平、聚四氟乙烯烧杯、药匙、耐火电热板、聚乙烯比色管、赛默飞世尔X SERIES 2系列电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），工作参数为：RF功率1300W，扫描方式跳峰，冷却气流量15L/min，辅助气流量1.2L/min，采样锥孔径1.1mm，截取锥孔径0.9mm。表1为不同稀土元素的测定条件。

表1 不同稀土元素的测定条件

（3）操作步骤：先进行试样溶液的制备，称取0.2500g地球化学样品放置于50ml聚四氟乙烯烧杯中，然后加少量水对样品进行湿润，接着按顺序加入5ml硝酸、2ml高氯酸、10ml氢氟酸以及10ml硫酸溶液（浓度50%），加入过程中要注意做好防护，加入完成后将装有以上物质的四氟乙烯烧杯置于耐火电热板上进行加热，直至样品完全蒸干，并冒完白烟。然后使用10ml王水（浓度50%）提取样品，等完全反应后，使用二级水（GB/T6602-2008）冲洗杯壁，最后取下进行冷却，将所得溶液转移到25ml聚乙烯比色管，进行定容并摇匀。带溶液澄清后，取上清液500μL使用3%的硝酸介质溶液稀释10倍作为待测液。

（4）测试步骤：先依据电感耦合等离子体质谱分析技术（ICPMS）的操作规程对赛默飞世尔X SERIES 2系列电感耦合等离子体质谱仪进行调谐，将仪器状态调整到最佳。然后按照稀土测定方法进行元素含量测定，最后得出结果与数据。在测试过程中要建立校准曲线进行比较，得到结果吻合后再进行测试分析，每测试10次要使用标准样校对一次，以监控仪器漂移情况从而提高检测的准确度。

2.2 结果与分析

表2为本次实验的分析测定结果，对比标准推荐值可知，分析结果使人满意。电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）的操作过程简单，分析准确、适用于地球化学样品中稀有元素测试。在测试过程中发现部分元素会对测定结果造成干扰，使用标准物质参与工作曲线建立可以有效消除部分干扰，但如果校准的标准物质差距较大时，难以有效消除，此时需要进行干扰校正。

表2 实验分析结果

2.3 结论

电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）可以有效测定地球化学样品中的稀土元素，为地质学研究提供良好的数据基础，是现阶段最有效的测定分析法。由于在样品处理时，开放式酸溶法所需酸量较大，且易造成污染，因此，目前封闭酸溶法更受到认可，其不仅用酸量小节约成本，而且溶解完全，空白值低，对环境的污染也非常小。而对于部分难溶样品可以采用碱熔法。但是碱熔法会引入较多盐类，影响检出限。现阶段，随着电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）技术的发展，高分辨电感耦合等离子体质谱分析仪器的出现可以有效区分待测元素与干扰物质，提高检测的准确性，降低检出限，且无需进行校正，操作更为简便，但是该仪器设备成本很高，还未大规模应用。

3 稀土元素地球化学分析在地质学中的意义

稀土作为最重要的战略矿藏储备地位非凡，我国作为稀土大国近年来在稀土勘探、开采、贸易等领域备受关注。稀土元素也被喻为“工业维生素”在工业生产中广泛应用。而稀土在地质学研究中主要作为示踪作用，其对于地质理论研究与找矿工作有非常重要的意义。这是由于稀土元素与地球地质发展的过程联系极为紧密，参与了地球地质的发展与变化，因此通过检测稀土元素可以解密地球地质变化的时空密码，解释各种地质运动的原因与发生条件，为人类研究地球提供更好的参考。稀土分析所应用的电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）主要有以下几个作用：

（1）对地球化学样品中的稀土元素分析可以精确定量：稀土元素定量分析有助于解释地质环境与地质条件，并对其矿藏进行判断，是找矿的重要手段；根据不同的分析目的，如不同元素的同位素分析，可以通过科学合理的使用现代分析技术，多种手段结合应用。

（2）可以对地球化学样品中稀土元素实现超痕量分析：超痕量分析是地球化学分析的一个重要的方向。随着电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）的发展，检出限不断降低，使地球化学样品的超痕量分析成为可能。使用电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）对地球化学样品实现超痕量分析，有助于揭示地球地质的变化情况，对地质活动进行判断，针对地质灾害进行提前预警。

4 结束语

现代仪器分析在地球化学样品中应用广泛，在分析时手段多种多样，分析数据准确，对地球化学样品分析对象的组成成分、化学性质都可以做出有效判断。根据分析数据，得出结论，整体推动了地球化学分析发展与地质学研究的进步。但同时也应认识到，现代化学分析仪器还不够完善，需要科研人员做出更多努力，提升现代仪器分析水平，应用更先进的技术和设备，对复杂地球化学样品做出更准确的实验分析，为地质学研究提供更准确的实验分析数据。