分级多孔纳米碳球的制备及其在锂硫电池中的应用*

路继群，陈清清，任逸伦，胡倩倩，王 彪，仲皓想，胡金龙，张灵志†

分级多孔纳米碳球的制备及其在锂硫电池中的应用*

路继群1,2,3,4，陈清清1,2,3,4，任逸伦1,5，胡倩倩1,2,3,4，王 彪1,5，仲皓想1,2,3，胡金龙1,2,3，张灵志1,2,3†

1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049；5. 中国科学技术大学，合肥 230026）

以戊二醛（GA）与3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）为原料，通过醛胺缩合反应、高温煅烧以及碱刻蚀，制备了分级多孔纳米碳球（HPCN）。扫描电子显微镜（SEM）测试表明，制备的HPCN为平均粒径85.3 nm的单分散纳米球。将HPCN与单质S混合，通过熔融−扩散法制备HPCN/S正极材料，组装成锂硫（Li-S）电池后进行电化学测试。测试结果表明，HPCN/S具有优良的电化学性能，使用铝箔集流体时，在0.2 C循环100圈后放电比容量为472.1 mA∙h/g；采用碳纸替代铝箔集流体制备的HPCN/S-CP正极，显示出更加优异的循环稳定性与倍率性能，在0.2 C循环100圈后放电比容量为636.1 mA∙h/g，在1.0 C与2.0 C下的倍率比容量分别为702.7 mA∙h/g、249.4 mA∙h/g。

锂硫电池；HPCN/S正极材料；多孔纳米碳球；穿梭效应；碳纸

0 引 言

当前，人们对可移动电子设备、电动汽车等产品的需求日益增加，开发低成本、环境友好的高性能二次电池具有十分重要的意义。由于锂硫（Li-S）电池具有较高的理论比容量（1 675 mA∙h/g）与能量密度（2 600 W∙h/g），且采用廉价环保的S作为原料，被认为是最具有产业化前景的下一代高能量密度电池。但Li-S电池的产业化被一些严重的技术问题所阻碍，例如：①单质S及其放电产物Li2S具有绝缘特性，导致S的利用率低；②在充放电过程中，中间产物多硫化锂（lithium polysulfide, LPS）容易发生穿梭效应，导致充放电效率低下，电池容量迅速衰减；③锂负极发生严重的枝晶现象，导致局部短路，容易产生各种安全问题[1]。

为了解决上述技术问题，科研工作者进行了大量的开创性研究与探索性工作。研究证明，将硫负载到多孔碳中是一种非常有效的策略。这是由于多孔碳具有较高的电导率以及良好的吸附特性。多孔碳通常使用活化法、模板法、低温冷冻干燥法等制备。但由于碳材料为非极性材料，通过物理吸附固定LPS，吸附作用较弱导致其不能完全抑制LPS穿梭效应。为提高碳载体对LPS的吸附能力，可用杂元素对碳材料掺杂，或将碳与极性组分复合[2]，通过吸附强度较高的化学吸附固定LPS。例如，XIAO等[3]将柚子皮与尿素混合并煅烧，经KOH活化后制备氮掺杂的分级多孔碳，将S与多孔碳复合组装成锂硫电池，在0.2 C循环300圈后电池放电比容量保持在717.5 mA∙h/g。REHMAN等[4]采用无水AlCl3作催化剂，将八苯基笼形倍半硅氧烷在CCl4溶剂中交联，经高温煅烧、碱刻蚀后制备Si/SiO2@C多孔复合材料并用作S正极载体，组装成锂硫电池，在0.2 C循环100圈后放电比容量为1 007.2 mA∙h/g。

本研究采用戊二醛（glutaraldehyde, GA）与3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）作原料，通过醛胺缩合反应、高温煅烧以及碱刻蚀的方法制备分级多孔纳米碳球（hierarchical porous carbon nanosphere, HPCN）。以HPCN为S载体制备HPCN/S正极材料，组装成锂硫电池后表现出优异的电化学性能。此外，探讨了集流体对材料电化学性能的影响[5]。

1 实验部分

1.1 材料的合成与制备

称取2.21 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶解在500 mL去离子水中，向KH-550溶液中滴加1.60 g质量分数为50%的GA进行醛胺缩合反应，搅拌反应12 h后抽滤洗涤制取黄色有机硅前驱体S-SiO2。在Ar气保护下，将前驱体放置在管式炉中，加热到900℃煅烧3 h，制备黑色聚合物转化陶瓷（polymer derived ceramics, PDCs）B-SiO2。在60℃下，用质量分数为20%的NaOH水溶液将B-SiO2刻蚀12 h，抽滤洗涤制备分级多孔纳米碳球HPCN。

按照7∶3质量比称取S粉与HPCN，用研钵将二者混合均匀，将混合粉体转移到密封玻璃容器中后放入管式炉，在Ar气保护下于155℃加热12 h，冷却到室温后制得HPCN/S正极材料。

1.2 极片制备与电池组装

将HPCN/S、导电剂乙炔黑、黏结剂海藻酸钠按照7∶2∶1的质量比混合均匀，加入适量水制成浆料。使用涂布机将浆料涂布在铝箔（厚20 μm，上海枭源）或碳纸（TGP-H-060, 日本东丽）上，在50℃下真空烘干12 h后裁成直径为14 mm的极片，极片上S的负载量约为1.5 mg/cm2。

将称量后的S正极极片转移到充满Ar气的手套箱中，组装成CR2025型纽扣电池。电池采用锂片负极、Celgard 2325 隔膜以及1 mol/L LiTFSI（1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，/= 1/1）电解液，电解液中添加0.2 mol/L LiNO3。铝箔与碳纸集流体组装电池的电解液用量分别为40 μL和60 μL。

1.3 表征与测试

1.3.1 材料表征与测试

材料形貌与微观结构使用日立S-480型扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）与JEOL公司JEM 2100F型透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）进行表征。晶体结构使用PANALYTICAL X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）进行测试，辐射源为Cu K射线，衍射角2范围为5° ~ 80°。Raman光谱采用HR800 （HORIBA Jobin Yvon）共聚焦拉曼系统测试，激光波长为532 nm。氮气吸附−脱附等温线在77 K下使用Autosorb-iQ2（美国康塔）比表面测试仪进行测定。HPCN/S材料中的硫含量使用热重分析（thermo- gravimetric analysis, TGA）法于Ar气保护下进行测量，热重分析仪型号为STA409C（德国耐驰）。材料的表面元素组成与价态结构采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）进行表征，XPS能谱仪型号为ESCALAB250（Thermo Fisher Scientific），辐射源为Al KX射线源。材料的电导率在FT-300四极电导率仪上测量，测试温度为25℃。

1.3.2 电化学性能测试

电池的电化学性能通过新威电池测试设备进行测试，充放电方法为恒流法，测试电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+），电池比容量按照纯S的质量计算。电池的交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）与循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线采用Zahner电化学工作站进行测试。其中，EIS谱的频率扫描范围为1 × 10−2~ 1 × 105Hz，交流电压为5 mV。CV曲线的扫描速度为0.5 mV/s，扫描电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）。

2 结果与讨论

2.1 材料的制备

图1a所示为HPCN与HPCN/S正极材料的制备流程图。HPCN通过醛胺缩合反应[6]、高温煅烧以及碱刻蚀制备。将HPCN与S混合，通过熔融−扩散法制备HPCN/S正极材料。图1b为所制备材料的结构模型。其中，S-SiO2为无机−有机复合纳米材料，B-SiO2由SiOCN网络以及网络四周的自由碳组成，使用NaOH将B-SiO2中的SiOCN网络部分刻蚀掉即可制备HPCN。

图1 （a）材料的制备流程图；（b）材料的结构模型

2.2 材料的表征

图2所示为有机硅前驱体（S-SiO2）、黑色PDC陶瓷（B-SiO2）、HPCN材料的SEM和TEM照片，三者均具有单分散纳米球状结构。S-SiO2的平均粒径为180.5 nm；将S-SiO2煅烧以及使用NaOH刻蚀，所制得的B-SiO2、HPCN平均粒径缩小到94.5 nm、85.3 nm。TEM照片显示，HPCN为无定形结构，HPCN中未观察到晶态结构与晶格条纹。

图3所示为HPCN/S正极材料的SEM照片及其元素分布图。从图3a和图3b中可以看出，HPCN表面未观察到大的S颗粒，这表明S被成功负载到HPCN的孔隙中。图3c所示为HPCN/S材料的元分布图，HPCN/S由Si、O、C、N、S组成，S元素均匀分布在HPCN/S中。

图2 S-SiO2（a）和B-SiO2（b）的SEM照片；HPCN的SEM（c）与TEM（d）照片

图 3 （a）、（b）HPCN/S的SEM照片；（c）HPCN/S的形貌图与对应的元素分布图

图4a为单质S、HPCN与HPCN/S材料的XRD图谱。单质S的XRD图谱由尖锐的晶态衍射峰组成，对应于单斜晶系。HPCN材料的XRD图谱显示两个宽峰，表现为无定形材料。HPCN/S的XRD衍射峰与单质S基本相同，未增加新的衍射峰，这说明在加热过程中S与HPCN未发生反应。图4b为HPCN的Raman图谱，与典型的碳材料相同，HPCN的Raman图谱由位于1 358 cm−1的D带（无序碳缺陷）与1 589 cm−1的G带（石墨化碳）组成[7]。图4c所示为HPCN和HPCN/S材料在77 K下的氮气吸附−脱附等温线。通过吸附−脱附曲线，计算出HPCN与HPCN/S的比表面积分别为686.6 cm2/g、15.4 m2/g，孔体积分别为0.66 cm3/g、0.04 cm3/g。负载S之后，材料的比表面积与孔体积均减小，这说明S已被成功地负载到HPCN中。图4c插图显示HPCN在0.5 ~ 300 nm范围内具有微孔−介孔−大孔的分级孔径分布，这种孔径结构有利于S负载以及LPS吸附。图4d所示为HPCN、HPCN/S的TGA曲线。通过TGA曲线估算出HPCN/S中S含量约为67.3%。

图 4 （a）S、HPCN、HPCN/S的XRD图谱；（b）HPCN的Raman图谱；（c）HPCN、HPCN/S的氮气吸附−脱附等温线，DFT与BJH孔径分布；（d）HPCN、HPCN/S的TGA曲线

为表征HPCN材料的元素组成与价态结构，对HPCN进行了XPS测试。XPS总图谱显示，HPCN由Si、O、C、N四种元素组成，按质量百分比计算上述四种元素的含量依次为3.55%、13.08%、80.79%以及2.57%。图5a所示为Si 2p的XPS图谱，由4个位于101.8 eV、102.6 eV、103.2 eV以及103.8 eV的峰组成，分别对应SiOC3、SiC2O2、SiCO3/SiON4−y以及SiO4基团。图5b所示为O 1s的XPS图谱，由位于530.1 eV、531.9 eV及532.7 eV的峰组成，分别对应C−O、Si−O以及C=O基团。图5c为C 1s的XPS图谱，由位于283.7 eV、284.5 eV、285.2 eV、286.4 eV和288.5 eV的5个峰组成，分别对应Si−C、C−C/C=C、Si−O−C/C−O/C−N、C=O以及O−C=O/N−C=O基团。图5d为N 1s的XPS图谱，由位于398.1 eV、399.7 eV以及402.8 eV的3个峰组成，分别对应于SiNO4−y、C−N以及N−O基团。

图5 HPCN的XPS图谱：（a）Si 2p；（b）O 1s；（c）C 1s；（d）N 1s

2.3 电化学性能测试

为了考察HPCN/S正极材料的电化学性能，将其组装成电池后进行了电化学测试。图6a所示为HPCN/S涂布在碳纸上制备HPCN/S-CP电极的CV曲线。在第一次循环中，CV曲线在2.3 V和2.0 V左右出现两个还原峰，分别对应单质硫（S8）转化为长链LPS（Li2S, 4 ≤≤ 8）、LPS转化为不溶解硫化物Li2S2/Li2S；在2.4 V左右出现一个相互重叠的宽氧化峰，对应于Li2S2/Li2S转化为LPS以及S8。在第2和第3次循环中，还原峰、氧化峰基本重合，说明HPCN/S具有优异的循环可逆性。

图6b所示为HPCN/S正极材料的循环性能曲线，HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极分别使用铝箔与碳纸集流体。由于HPCN/S-CP电极采用了碳纸集流体，比HPCN/S-AL铝箔电极表现出更优越的电化学性能，这是由于碳纸为多孔结构，有利于电解液与LPS的吸附，并可缓解Li-S电池充放电过程中的体积效应。在测试过程中，电池首先在0.1 C下活化3圈，然后在0.2 C循环充放电（1 C = 1 675 mA/g）。HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极在0.1 C初始放电比容量分别为1 006.4 mA∙h/g、1 146.3 mA∙h/g，在0.2 C循环100圈后放电比容量分别保持在472.1 mA∙h/g、636.1 mA∙h/g，库伦效率分别为92.9%、89.5%。上述两种电极的库伦效率较低，这是由于HPCN孔体积较小，导致HPCN不能完全吸附LPS，穿梭效应依然存在。此外，HPCN/S-CP电极在循环后期库伦效率迅速降低，这是由于：①碳纸集流体是非极性的碳纤维与碳所组成的C/C复合材料，不能有效吸附LPS；②碳纸电极比铝箔电极使用了更多电解液，这导致HPCN/S-CP电极的LPS溶解增多。

图6c所示为HPCN/S正极材料的倍率性能曲线。HPCN/S-AL电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率下依次充放电5圈，初始放电比容量分别为1 057.4 mA∙h/g、769.4 mA∙h/g、617.2 mA∙h/g、195.9 mA∙h/g以及135.8 mA∙h/g。相比之下，由于HPCN/S-CP以碳纸做集流体，表现出比HPCN/S-AL更优越的倍率性能。HPCN/S-CP电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率充放电，初始放电比容量依次为1 068.2 mA∙h/g、934.4 mA∙h/g、815.2 mA∙h/g、702.7 mA∙h/g以及 249.4 mA∙h/g。当电流密度恢复到0.2 C之后，HPCN/S-CP电极的放电比容量恢复到902.9 mA∙h/g，这表明该电极具有良好的电化学可逆性。为说明HPCN/S材料在不同倍率下充放电的详细情况，图6d展示了HPCN/S-CP电极在不同倍率下的充放电电压曲线。在较低倍率（0.1 ~ 0.5 C）下，HPCN/S-CP的电压曲线表现出两个还原平台与一个氧化平台，这与图6a中所示的CV曲线相一致；随着充放电倍率提高，电池充放电电流密度逐渐增大，HPCN/S-CP电极在1/2放电比容量处的充放电过电位逐渐增大。

图 6 （a）HPCN/S-CP电极的CV曲线；（b）、（c）HPCN/S材料的0.2 C循环曲线与倍率性能曲线；（d）HPCN/S-CP电极的倍率充放电电压曲线

图 7 （a）可视化Li2S6吸附实验；（b）HPCN/Li2S6的XPS元素组成；（c）Li2S6与HPCN/Li2S6的Li 1s XPS图谱；（d）Li2S6与HPCN/Li2S6的S 2p XPS图谱

图8a所示为HPCN/S制备的正极放电前的EIS曲线。两个HPCN/S电极的EIS曲线均由中高频区的压缩半圆形以及低频区的斜线组成。图8b所示为EIS曲线的等效电路图，s为电解液阻抗，ct为电荷转移阻抗，o为Warburg阻抗，CPE为常相位角元件。图8c所示为EIS图谱的拟合参数，HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极的s均为3.5 Ω，ct则分别为16.5 Ω和15.2 Ω。EIS拟合参数表显示，HPCN/S电极具有较小的电化学阻抗，这是由于HPCN具有较高的四极电导率（2.4 S/cm），采用其做S载体有利于提高S正极的电导率。此外，HPCN/S-CP电极比HPCN/S-AL具有更小的ct，这是由于HPCN/S-CP采用碳纸集流体。碳纸具有多孔结构，锂离子传输速率较快，可以保持更多的电解液与LPS，进而有效提升电池的可逆比容量[10]。

图 8 （a）HPCN/S制备的正极放电前EIS曲线；（b）EIS曲线的等效电路；（c）EIS曲线的拟合参数

3 结 论

通过醛胺缩合反应、高温煅烧以及碱刻蚀制备HPCN，将HPCN与S复合制备了HPCN/S锂硫电池正极材料。电化学测试结果表明，HPCN/S正极材料表现出优异的电化学性能；特别是采用碳纸做集流体时，制备的HPCN/S-CP电极比采用铝箔集流体具有更加优异的循环与倍率性能。在0.2 C循环100圈之后，HPCN/S-CP电极仍可保持636.1 mA∙h/g的可逆比容量；在1.0 C与2.0 C倍率下，HPCN/S-CP电极分别可保持702.7 mA∙h/g和249.4 mA∙h/g的倍率比容量。

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Preparation of Hierarchical Porous Carbon Nanosphere and Cathode Application for Lithium-Sulfur Batteries

LU Ji-qun1,2,3,4, CHEN Qing-qing1,2,3,4, REN Yi-lun1,5, HU Qian-qian1,2,3,4, WANG Biao1,5, ZHONG Hao-xiang1,2,3, HU Jin-long1,2,3, ZHANG Ling-zhi1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510460, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Hierarchical porous carbon nanosphere (HPCN) was synthesized through the aldimine condensation between glutaraldehyde (GA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550) followed by subsequent calcination and NaOH etching. Scanning electron microscopy (SEM) experiments showed that HPCN displays monodispersed nanospherical structure with an average diameter of 85.3 nm. HPCN/S cathode material was prepared by a melt-diffusion method and assembled into coin cells to conduct electrochemical test. HPCN/S material exhibited excellent electrochemical performance with a discharge capacity of 472.1 mA∙h/g after 100 cycles at 0.2 C when using aluminium foil as current collector. When carbon paper collector was applied instead of aluminium foil, HPCN/S-CP cathode exhibited much more excellent cycling stability and rate performance with a discharge capacity of 636.1 mA∙h/g after 100 cycles at 0.2 C, and rate capabilities of 702.7 mA∙h/g and 249.4 mA∙h/g at 1.0 C and 2.0 C respectively.

lithium sulfur battery; HPCN/S cathode material; porous carbon nanosphere; shuttling effect; carbon paper

2095-560X（2020）06-0447-08

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.001

路继群（1980-），男，博士研究生，主要从事储能材料与器件研究。

张灵志（1969-），男，博士，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”引进国外杰出人才，主要从事有机光电材料和纳米材料方面的设计合成及其在各种能量存储转化器件方面（如超级电容器、锂离子电池）的应用研究。

2020-08-10

2020-08-24

国家自然科学基金项目（21573239）

张灵志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn