聚偏氟乙烯纤维定性鉴别分析方法研究

聚偏氟乙烯纤维是将聚偏氟乙烯粉末或者颗粒溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过湿法熔融纺丝制得的纤维[1]。通过查阅文献可知，聚偏氟乙烯（PVDF）的分子结构式为C2H2F2，分子结构式见图1。

图1 聚偏氟乙烯纤维分子结构式

聚偏氟乙烯纤维属于一种高性能纤维，具有耐强酸碱性、阻燃性、耐辐射等高性能，经过静电纺制得的PVDF纤维材料网具有良好的热稳定性，能作为过滤膜、透孔材料，是锂电池很好的隔膜材料[2]。以PVDF纺丝而得的纳米纤维在电子元件的微压领域应用前景很好[3]。当前对于PVDF纤维的研究主要集中在熔融纺丝制备工艺的提升[4]，纤维理化性能提升、介电性能和压电性能、过滤隔膜等。作为一种新型高性能纤维，聚偏氟乙烯纤维有着与众不同的化学和电学性能，使其处于高研究热点[5]。虽然目前国内外对该纤维的研究较多，但关于其定性鉴定分析方法及相关标准尚未见有研究成果。因此，本文研究的聚偏氟乙烯纤维成分定性分析方法，对检测机构对此类产品的定性定量分析有重要意义。

1 试验部分

1.1 试剂材料与仪器

试验用纤维：聚偏氟乙烯纤维，由厂家提供的单丝纤维。

化学试剂：二甲基甲酰胺、丁内酯、浓硫酸、乙酸丁酯、四氯乙烷、1mol/L次氯酸钠、液体石蜡等。

试验用仪器：傅里叶变换红外光谱仪、封闭电炉、酒精灯、纤维细度分析仪、纤维哈氏切片器、显微热分析仪、热重分析仪等。

1.2 试验方法及步骤

1.2.1 常规的纤维鉴别分析方法测试

通过查阅标准FZ/T 01057—2007[6]，引用标准中关于纤维成分鉴别中的燃烧法进行测试。夹取少许纤维，通过观察纤维在酒精灯中靠近火焰、接触火焰和离开火焰时的燃烧现象，并记录纤维燃烧时火焰现象、燃烧发出的气味、纤维燃烧后留下的残留物的特征。

同理，参照标准FZ/T 01057—2007的纤维定性鉴别分析方法，分别对纤维进行显微镜法测试、化学试剂溶解性能测试、红外光谱分析方法测试、熔点法测试，并记录纤维的理化性能。

1.2.2 热失重试验

热重分析（TGA）技术是使用热重分析仪，通过设定温度程序变化，测试试验用的样品重量变化情况并生成失重曲线图，通过分析失重曲线图得出纤维的热重性能，热重分析技术是分析判断试样在升温过程中物相变化情况的重要手段[7]。通过仪器本身自带的程序对试验进行如下参数设置：

升温速率10℃/min，温度变化范围105℃～800℃，氮气流量20mL/min。

2 试验结果及分析

2.1 燃烧测试

纤维燃烧试验结果如表1所示，纤维在离开火焰时自灭，可初步确定纤维为阻燃纤维，与同类型的纤维如芳纶、聚芳酯纤维等相比，其燃烧性能存在差异，后两种纤维在靠近火焰时不熔缩，燃烧时也不存在黑烟。

聚偏氟纤维燃烧时有发出淡淡辛辣味，最终残留物呈硬而黑色焦炭状，不易碎，和常规的化学合成纤维如腈纶、聚酯纤维较相似，但通过观察接触火焰的状态，包括火焰颜色和冒黑烟，还是有很大区别。因此通过燃烧法初步判断出聚偏氟乙烯纤维与其他合成纤维的区别，但还必须通过其他方法进行确认。

表1 聚偏氟乙烯纤维燃烧时状态描述

2.2 显微镜观察试验

通过制片在纤维细度仪观察，得出聚偏氟乙烯纤维的横截面和纵截面形态如图2和图3所示。

图2 聚偏氟乙烯纤维横截面形态

图3 聚偏氟乙烯纤维纵截面形态

从图2、图3可知，聚偏氟乙烯纤维在显微镜观察下与常见合成纤维并无明显区别，纤维纵向表面平滑，有细微条纹；纤维横截面近似圆形结构。因此，很难通过显微镜法进行鉴别，只能作为参考，还需通过其他方法再次验证。

2.3 溶解试验

表2 聚偏氟乙烯纤维溶解法性能

从表2可知，常温状态下，聚偏氟乙烯纤维在表中的所有试剂都不能溶解。在煮沸的状态下，环己酮、N,N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-丁内脂、吡啶、硝基苯能够很快溶解聚偏氟乙烯纤维。在煮沸时，聚偏氟乙烯纤维在95%～98%硫酸、间甲酚、2-氯苯酚的试剂中结块。经过分析得出，表2中的化学溶解性能，对于鉴别聚偏氟乙烯纤维和其他合成纤维有重要的指导作用。

2.4 红外光谱试验

聚偏氟乙烯纤维的红外吸收光谱见图4。

图4 聚偏氟乙烯纤维红外吸收光谱图

从图4中可知，聚偏氟乙烯是由单体偏氟乙烯聚合而成，由傅里叶变换红外光谱仪的ATR法得出的红外光谱图分析可知，波数在874cm-1和839cm-1处存在强吸收峰，对应的是不饱和烃基=C—H的弯曲振动，波数1276cm-1和波数1070cm-1对应的是—CF2基团伸缩振动吸收峰，由此可以证明是聚偏氟乙烯纤维的分子链中存在—CF2基团和不饱和烃基=C—H。通过分析聚偏氟乙烯纤维的红外光谱图和特征吸收峰分布情况，可以作为鉴别聚偏氟乙烯纤维的辅助手段，但不适用于混纺产品，对于此类产品还需参照其他鉴别方法。

2.5 熔点试验

从室温逐渐升温至132.1℃时纤维开始蠕动，145.4℃蠕动拉细变形，161.7℃加剧蠕动变形，直至173.5℃完全熔化。参照标准FZ/T 01057.6—2007附录A中的纤维进行比较，聚偏氟乙烯纤维的熔点与丙纶相近，丙纶不存在蠕动变形的特性，因此可作为鉴别聚偏氟乙烯纤维的重要依据。

2.6 热失重测试

通过热重分析仪，采用1.2.2的方法对试样进行热重分析，得出聚偏氟乙烯纤维的热失重曲线图，见图5。

图5 聚偏氟乙烯纤维热失重曲线图

由图5可知，聚偏氟乙烯纤维热稳定性良好，通过曲线图可知在400℃时纤维的质量变化基本没有，纤维的最大分解速率温度为479.49℃。在463.80℃和488.68℃两个温度时，试验后纤维的残留物质量分别为98.061%和39.433%，从热失重曲线图可以分析出聚偏氟乙烯纤维的熔点温度为478.49℃。

3 与其他同类纤维的鉴别分析

聚偏氟乙烯纤维属于阻燃纤维的一种，通过收集得到其他3种阻燃纤维，通过对比试验并参照国标GB/T 35249—2017[8]中附录A，得出聚偏氟乙烯纤维与其他高性能纤维的理化性能对比，见表3～表5。

表3 4种纤维燃烧性能对照表

表4 纤维化学试剂溶解性能对照表(常温)

表5 纤维化学试剂溶解性能对照表(煮沸)

4种纤维均属于化学合成纤维，单用显微镜法难以区分开来。通过试验得出4种纤维在燃烧性能和化学试剂溶解性能的差异见表3～表5。由表可知，聚偏氟乙烯纤维在燃烧性能和4种化学试剂常温条件下的溶解性能与其他几种高性能纤维差异不大，难以准确地通过燃烧性能进行鉴别，但在化学试剂煮沸的条件下，与其他几种纤维的溶解性能差异较大，特别是二甲基甲酰胺和吡啶两种试剂，其煮沸的条件下均能溶解，其他3种纤维均不溶，可作为区别其他几种纤维的重要依据，同时再结合燃烧性能、红外光谱图、热重分析这几种定性方法，准确地与其他3种纤维进行鉴别分析。

4 结论

4.1 聚偏氟乙烯纤维属于一种高性能纤维，具有耐强酸碱性、阻燃性、耐辐射等高性能，在定性鉴别方法中，可用燃烧性能和溶解性能作为其区别于其他天然纤维和常规化学合成纤维的重要途径。同时结合试验得出的聚偏氟乙烯纤维的红外光谱图、热失重曲线图，与常规纤维精确地区分开，此研究成果为接下去研究聚偏氟乙烯纤维与其他纤维的混纺产品定量分析提供了重要的理论依据。

4.2 聚偏氟乙烯纤维与其他几种高性能纤维如聚四氟乙烯纤维在燃烧性能、显微镜观察等方面差异不大，但化学溶解性能上存在差异，特别是N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡啶，在煮沸的条件下，后者不溶，聚偏氟乙烯纤维溶解。此性能可作为区别其他几种纤维的重要依据，同时结合燃烧性能、红外光谱图、热重分析这几种手段，作为与其他同类合成纤维定性鉴别的重要方法。