用化学溶解法鉴别皮革的方法探讨

2021-01-05

中国纤检 2020年12期

1 引言

皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，是现代真皮制品的必需材料。皮革按动物种类分主要有猪皮革、牛皮革、羊皮革、马皮革、驴皮革、袋鼠皮革、鱼皮革、爬行类动物皮革、鸵鸟皮革等；按层次分有头层革和二层革；按用途有生活用革、国防用革、工农业用革、文化体育用品革。皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛运用，每年全球皮革总需求量约为1.0亿平方米，相当于3亿张牛皮(标准皮)的产量。但随着人类对皮革的需求增长，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始研究开发人造革、合成革，以弥补天然皮革的不足。经过50多年的研究发展，如今极似真皮特性的人造革已有生产面市，它的表面工艺及其基料的纤维组织，几乎达到真皮的效果，可以以假乱真，在透气性、柔韧性、手感和外观等诸多方面都与天然皮革相似，但价格却远远低于天然皮革。而以经浸渍的无纺布为网状层，微孔聚氨酯层作为粒面层制得的合成革，其正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然革。虽然人造革和合成革的物理性能、化学性能、质感、手感、视觉效果已经接近天然皮革的性能，但在现有技术条件下，与人体的亲和性、回弹滞后性、吸湿排湿性等方面还达不到天然皮革的指标，还有人们长久遗留的认为“天然皮革产品就是中高档品”的心理因素，因此在一定时期内消费者还是首选皮革产品。

皮革在加工过程中，要经过不同的工艺，如修面、涂饰、贴膜、抛光、压花、剖层等才能制造成不同风格的成品，还有不同的国家地区对皮革背面的处理有不同的特点，如韩国会进行压布纹处理，日本会处理得光滑有质感，这些都不会再看到原有的毛渣纤维，因此有时候仅凭感官很难鉴别出是天然皮革还是人造革。在皮革检测实验室里，鉴别皮革主要用感官鉴别法、燃烧法、显微镜法，这些方法都依赖鉴定人员的认知和经验，都有一定的局限性，需要相互辅助。但是有时候检测的样品比较复杂，对于缺少经验的检验员来说只依据这些方法来鉴别是不是天然皮革还是有一定难度，因此急需要再有一种能够和上述3种方法来加强验证的试验方法，而通过化学溶解法溶解皮革来鉴别就直观明了，操作简单方便，比较适合，但现在还没有通过化学溶解法鉴别皮革的标准。

本文根据皮革是天然蛋白质纤维的特性，尝试多种试剂和溶解条件，经过大量试验分析，最终找到溶解皮革的合适方法，可为检测人员在解决相关问题时提供参考。

2 试验准备

2.1 原理

皮革同动物毛一样都属于天然蛋白质纤维，因此可以参照纺织纤维通过在氢氧化钠溶液或次氯酸钠溶液中的溶解性来鉴别蛋白质纤维和其他纤维的方法，用氢氧化钠溶液或次氯酸钠溶液作为试剂溶解皮革，来鉴别皮革和人造革。

2.2 试验设计

参照GB/T 2910.4—2009《纺织品定量化学分析第4部分：某些蛋白质纤维与某些其他纤维的混合物（次氯酸盐法）》和JIS L1030-2—2012《纺织品纤维混合物定量分析的试验方法第2部分：纤维混合物定量分析的试验方法》中6.2.11（2.5%氢氧化钠法）和6.2.12（5%氢氧化钠法），选用氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液溶解皮革。因为氢氧化钠溶液是强碱溶液，次氯酸钠溶液是强氧化剂，在试验时要考虑对人体、环境的危害，因此要选用适当的溶液浓度、试验温度和时间。选用不同种类和不同厚度的皮革，设计试剂浓度、溶解温度、溶解时间及振荡器振动频率。设计方案见（表1）。

2.3 试样准备

1#试样（黑色绵羊皮革，厚度0.52mm）、2#试样（红色山羊皮革，厚度0.81mm）、3#试样（肉色猪皮革，厚度0.81mm）、4#试样（黑色牛粒面革，厚度1.38mm）、5#试样（紫色牛二层绒面革，厚度1.52mm）、6#试样（棕色牛剖层移膜革，厚度1.16mm）、7#试样（黑色牛剖层移膜革，厚度1.92mm）、8#试样（黑色漆牛皮移膜革，厚度2.27mm）。

2.4 试剂

本试验所用试剂均为分析纯，试验用水为GB/T 6682中三级水的规格。

2.5%（质量分数）氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠，精确到0.01g，先用少量三级水溶解，然后再加三级水直到1000g。

3.0%（质量分数）氢氧化钠溶液:称取30g氢氧化钠，精确到0.01g，先用少量三级水溶解，然后再加三级水直到1000g。

5.0%（质量分数）：称取50g氢氧化钠，精确到0.01g，先用少量三级水溶解，然后再加三级水直到1000g。

1mol/L次氯酸钠溶液：在1mol/L次氯酸钠溶液中加入氢氧化钠，使其含量为5g/L。此溶液可用碘量法滴定,使其浓度在0.9mol/L～1.1mol/L。

用移液管吸取2mL次氯酸钠溶液置于碘量瓶中，加100mL～150mL水，10%碘化钾溶液20mL～25mL，10%硫酸溶液10mL～15mL，立即以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，待溶液呈淡黄色时加入淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失为止。同时做空白试验。具体浓度可用式（1）计算：

式中：c1——次氯酸钠溶液浓度，mol/L；c2——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；V1——吸取次氯酸钠溶液体积，mL；V2——耗用硫代硫酸钠溶液体积，mL。

1.8mol/L次氯酸钠溶液：在1.8mol/L次氯酸钠溶液中加入氢氧化钠，使其含量为5g/L。此溶液可用碘量法滴定，使其浓度在1.6mol/L～2.0mol/L。滴定方法如前。

2.5 仪器设备

分析天平（精确到0.001g）、恒温振荡水浴锅（0℃～99℃）、加热设备（能保证溶液煮沸）。

3 试验及结果分析讨论

3.1 试验步骤

每个方案每个试样各做两个平行试验。称取试样1g，剪成约1cm×0.5cm大小，放入250mL三角瓶中，每克试样分别加入100mL的溶液（2.4），经充分润湿后，根据表1设计的方案进行试验。试验完成后，观察残留物形态。

3.2 结果与分析

3.2.1 氢氧化钠法试验结果与分析

试样在氢氧化钠溶液中的溶解结果见表2。从表2可以看出，皮革在氢氧化钠溶液中的溶解性和溶液浓度、温度、溶解时间及皮革厚度有关，与振荡器转速关系不大。2.5%氢氧化钠溶液（煮沸、30min）、3%氢氧化钠溶液（70℃、1h）、5%氢氧化钠（煮沸、15min）能溶解所有样品。对于羊皮革制品，所有的方案都能溶解；其他没有贴膜的皮革样品，有的方案能溶解，有的不能；而对于移膜革样品，当溶解条件剧烈（煮沸）时，贴膜会部分溶解，也就是贴膜会破损，而溶解条件相比较温和（50℃或70℃）时，贴膜会收缩，不会破损。在实验室做试验时，还要考虑环境、水电、时间、操作等各方面的因素，所以综合来看，以方案4（3%氢氧化钠溶液、70℃、振荡1h）为最佳方案。

表2 氢氧化钠法溶解结果

3.2.2 次氯酸钠法试验结果与分析

试样在次氯酸钠溶液中的溶解结果见表3。从表3可以看出，皮革在次氯酸钠溶液中的溶解性和溶液浓度、温度、溶解时间及皮革厚度有关，随溶液浓度和溶解时间的增大，皮革的溶解性越来越大。皮革由于纤维紧密厚实，方案7（1mol/L次氯酸钠溶液，加入5g/L的氢氧化钠、20℃、40min ）这种通常溶解蛋白质纺织纤维的方法不适用。对于有贴膜的皮革，用次氯酸钠溶液溶解后，贴膜既没有溶解，也没有收缩，而是皮质纤维溶解后，残留物只剩贴膜。次氯酸钠溶液购买的原液浓度一般为2mol/L左右，能满足本试验要求，但次氯酸钠见光会慢慢分解，因此试验时温度不能太高，还要现配现用，密闭操作。综合来看，方案12（1.8mol/L次氯酸钠溶液，加入5g/L的氢氧化钠、50℃、振荡1h）为最佳方案。