YVO4微米球的水热合成与光学性能研究

王学军,龚帅,李华千,杨流赛*,曾常根

(1．上饶师范学院 化学与环境科学学院,江西 上饶334001；2．永丰县恩江中学,江西 吉安331500)

YVO4是一种性能优良的双折射晶体,具有四方锆石结构,广泛应用在光纤通信中作为光隔离器里的偏振楔形物以及在可见到红外的光偏振器和分裂器上[1]。此外,作为优异的发光基质材料引起了人们极大的研究兴趣,掺杂稀土离子的钒酸钇纳米材料由于具有丰富的4f能级,使其具有优良的光学特性[2－3],其中,YVO4∶Eu3＋成为一种非常重要的红色阴极射线荧光粉,被广泛应用于照明和显示设备以及生物标记[4]。现已形成制备YVO4∶Eu3＋纳米材料的多种方法,比如水热法[5]、溶胶凝胶法[6]、微乳液法[7]、溶剂热法[8]和共沉淀法[9]等。大量研究结果表明,水热法在材料形貌的可控合成方面具有优势,不仅形成的颗粒均匀,而且可以严格地控制掺杂量,具有反应温度低、制备条件温和、操作过程简单的特点,但样品的结晶度一般会比较低,将会影响其发光强度；而传统的高温固相法既可以提高纳米晶表层的结晶性,又能降低表面吸附水对纳米晶荧光猝灭效应,所获粉体的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高,但存在颗粒不规则、分散性不好、组成上不均匀等缺点。目前,对于有关未掺杂的YVO4纳米晶球形貌的可控合成报道比较少。因此,可以结合水热法和传统高温固相法的独特优势,实现YVO4纳米晶球形貌的可控合成具有非常重要的指导意义。

在本文中,选取Y(NO3)3·6H2O和NH4VO3为反应原料,通过水热法合成了尺寸均一、组装结构形貌的YVO4微米球,并进一步通过高温烧结处理,系统研究了烧结温度对产物相结构、形貌和表面化学的影响,此外,研究了形貌和结晶性对YVO4纳米晶中VO43－基团的本征电荷转移跃迁发射的影响。

1 实验部分

1．1 原料及仪器

药品(国药集团)：分析纯六水合硝酸钇(质量分数99．95%),偏钒酸铵(AR),柠檬酸三钠,蒸馏水(自制),优级纯六水合硝酸钇(质量分数99．99%)。

实验仪器：磁力搅拌器(上海志威电器有限公司),100 m L水热反应釜,鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),砂芯漏斗过滤装置(建湖亚东玻璃仪器厂),SHB－IIIS型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),程控箱式电阻炉(合肥科技有限公司)。

1．2 样品制备

YVO4组装微米球的合成：量取10 m L 0．2 mol/L Y(NO3)3溶于40 m L 蒸馏水中,溶解后称4 mmol Na3C6H5O7·2H2O加入形成无色澄清溶液；称取2 mmol NH4VO3加入上述溶液中,用1 mol/LNaOH 溶液调节上述混合溶液达到所需要的p H 值(p H＝9),总体积为70 m L,搅拌30 min后,得到澄清溶液。将液体转移到100 mL水热反应釜,水热条件下180℃反应6 h。自然降温后将生成的沉淀过滤洗涤,并在烘箱80℃干燥12 h后,研磨成粉末,得到前驱体。

最后,将前驱体分成四等份,一份保留,将其余三份置于程控箱式电阻炉中,升温速度为5 ℃/min,分别在400℃、500℃和600℃下烧结2 h处理,冷却后得到样品,分别标记为S400、S500和S600,研磨后进行表征。

对比实验：采用优级纯的六水合硝酸钇合成YVO4微米球,通过相同的水热法制备,除了优级纯六水合硝酸钇原料不同外,其他合成条件与步骤不变。

1．3 样品测试与表征

通过日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相结构,纳米晶的颗粒大小采用Scherrer 公式D ＝0．9λ/(βcosθ)计算得到,其中λ为所用的X射线波长(λ＝0．154 18 nm),θ是晶面的衍射角,β为去除仪器展宽的半峰宽；样品的形貌大小可以采用日立公司的SU－8010型的场发射扫描电镜进行观察；采用LRS－5型微区激光拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱特征；通过日立F－7000荧光分光光度计表征样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2．1 结构分析

图1展示了YVO4水热样品和不同温度下烧结2 h得到的样品的XRD 谱图,都为纯相的四方锆石结构YVO4(JCPDS,No．17－0341)。依据(200)和(312)衍射峰,由Scherrer 公式计算得到YVO4样品的粒度,如表1所示,其中由(200)衍射峰计算的粒径分别为66．3、45．1、51．2和55．2 nm,而(312)衍射峰计算的粒径分别为35.2、21．4、23．5和25．0 nm。根据粒径数据可以发现,根据(200)衍射峰得到的粒径基本为(312)衍射峰得到的粒径的2倍,说明初始形成的纳米晶可能为片状。YVO4水热样品在400 ℃烧结2 h后,粒径反而有所减小,这说明水热反应得到的样品表面存在吸附水和柠檬酸根稳定性较差的非晶层,而且与表层结晶性较差、不稳定YVO4成分的含量有关。纳米晶具有很高的比表面积,而且表面的离子处于配位不足的环境,很容易以弱的化学键与表面吸附的杂质、配体、溶剂结合。随着烧结温度的升高,初始颗粒尺寸有增加的趋势,这是由于煅烧处理后样品结晶度的提高和样品的不断生长,晶粒粒径也随之增加的缘故。

图1 样品YVO4的XRD谱图：(a)前驱体,(b)S400,(c)S500和(d)S600

表1 微米球YVO4的晶粒尺寸和发光性能

2．2 形貌分析

为了确定样品的形貌和尺寸,对其进行了扫描电镜分析,如图2所示。由图2(a)中可以清晰地看到,水热所制备的前驱体基本呈扁球形,分散性良好,尺寸分布比较均匀,颗粒的平均直径约为250 nm,厚度约为120 nm,由此可见,扁球形颗粒的直径与厚度大概是2∶1的关系。同时发现,单个扁球形颗粒的尺寸明显大于通过XRD计算的初始纳米晶大小,且各层级纳米晶表面不光滑,并显示出层状的结构,说明扁球形形貌应该由很多小尺寸的初级纳米晶组装而成。将水热合成的前驱体分别在400 ℃和500 ℃下烧结2 h后,组装而成的YVO4纳米晶之间的裂纹也慢慢融合在一起,扁球形颗粒表面逐渐变得光滑,见图2(b)－(c)。随着烧结温度进一步升高到600℃后,见图2(d),由于纳米晶表面杂质(如表面羟基和柠檬酸类物质)的快速去除,导致纳米晶表面状态发生了明显变化,其表面非晶层出现快速融合,而且扁球形颗粒表面结构发生坍塌和粘连在一起,并在600℃高温烧结下变得更加粗糙。

2．3 拉曼光谱分析

图3为YVO4样品的拉曼谱图,观察到7个拉曼特征峰,如表2所示。其中,位于260、380、817、840和893 cm－1处的拉曼峰来源于VO4内部的振动模式,而位于159和491 cm－1处的拉曼峰来自VO4外部的振动模式[10]。通过高温烧结后,随着温度升高,YVO4微米球的结晶性提高和颗粒长大,导致拉曼峰连续变窄,而且拉曼频率向较高的能量发生偏移,这与XRD观察到的结果相一致。

图2 样品YVO4的SEM 形貌图

图3 YVO4微米球的拉曼谱图

表2 微米球YVO4的拉曼频率和振动模式

2．4 荧光性能分析

图4显示了不同样品的激发和发射谱图。所有样品在250～400 nm 处都有一个峰值位于313 nm 的宽峰激发带,归属于VO4四面体中V－O 键之间的电荷转移跃迁。水热合成前驱体的激发峰强度非常弱,将前驱体在400℃烧结2 h后,样品的激发峰强度显著增强；然而,进一步提高烧结温度至500℃和600℃后,样品的激发峰强度有所降低,但明显比前驱体的激发峰强。在313 nm 激发下,能量可以很快在YVO4基质晶格中传递,并在400到650 nm 之间有一个宽的发射峰,其峰值对应486 nm,该宽峰发射属于VO43－基团的本征电子跃迁发射[11],与激发谱图相对应的是,样品的宽峰发射强度也随着烧结温度的增加,表现出类似的变化趋势；同时,还出现了Eu3＋离子微弱的特征发射峰,Eu3＋的电偶极跃迁5D0→7F2(619 nm)强度明显高于磁偶极跃迁5D0→7F1(594 nm)的发射强度[12－15]。可以从以下几个方面考虑：(1)通过高温烧结,可以去除YVO4纳米晶表面杂质(如表面羟基和柠檬酸类物质),从而减少样品表面结构吸附物对荧光的猝灭作用,提高了样品的荧光发射强度；(2)通过高温烧结,促进了样品的颗粒长大和结晶性提高,有利于增强样品的荧光性能；(3)在本实验过程中,原料中没有加入稀土Eu3＋的化合物,说明出现了Eu3＋的特征发射峰应该与原料六水合硝酸钇有关,因为该原料的质量分数为99．95%,含有微量的Eu3＋离子,从而导致荧光发射谱图中出现了Eu3＋的强度相对较弱的特征发射峰。此外,如表1所示,随着烧结温度的升高,VO43－基团的宽峰发射强度逐渐下降,而Eu3＋的发射峰强度逐渐增强,说明YVO4微米球结晶性的提高以及纳米晶表面吸附物的含量下降,有利于VO43－基团通过晶格间的振动将能量传递给Eu3＋,增强了Eu3＋的荧光发射。

同时,为了证明稀土Eu3＋的特征发射峰与原料分析纯六水合硝酸钇的纯度有关。采用纯度更高的原料优级纯六水合硝酸钇,通过相同的水热法制备了YVO4微米球；在313 nm 紫外光激发下,得到了未掺杂Eu3＋离子的YVO4微米球的发射谱图,如图5所示,同样观察到VO43－基团的本征电子跃迁发射,但没有出现Eu3＋离子的特征发射峰。由此可见,分别采用分析纯(质量分数99．95%)和优级纯(质量分数99．99%)的六水合硝酸钇作为反应原料,得到YVO4微米球的发射谱图存在明显的差异。可以从以下方面进行解释：(1)由于钇元素的化学性质与镧系元素相似,在矿物中与镧系共生,而且Eu3＋的离子半径0．106 6 nm 与Y3＋的离子半径0．096 nm 相近,Eu3＋容易取代Y3＋进入到YVO4晶格中[16],所以,分析纯原料六水合硝酸钇含有微量的稀土Eu3＋离子是引起Eu3＋的特征发射峰的根本原因；(2)采用优级纯合成的YVO4微米球中VO43－基团的本征电子跃迁发射强度更高,这是由于分析纯合成的YVO4微米球通过吸收紫外光(313 nm)能量,一部分能量直接产生VO43－基团的本征电子跃迁发射,另一部分通过VO43－基团晶格间的振动将能量传递给Eu3＋,从而产生Eu3＋的荧光发射。

图4 YVO4微米球的荧光激发和发射谱图

图5 分析纯和优级纯原料水热制备YVO4微米球的发射谱图

3 结论

采用水热结合高温烧结两步法成功制备了YVO4微米球,并对样品的物相结构、形貌特征及其荧光性能进行了表征。结果表明,合成的样品为纯相的YVO4四方锆石结构,为分散性比较好,尺寸分布比较均匀的球形颗粒,平均粒径约为250 nm。随着烧结温度的升高,样品的结晶性提高和颗粒长大。在400 ℃、500 ℃和600℃烧结2 h后,YVO4的激发峰出现了先增强后降低的趋势,但明显比前驱体的激发峰强；且样品的宽峰发射强度也表现出类似的变化趋势；同时,还出现了Eu3＋的微弱的特征发射峰,Eu3＋的电偶极跃迁5D0→7F2强度明显高于磁偶极跃迁5D0→7F1。随着烧结温度的升高,YVO4微米球结晶性的提高以及纳米晶表面吸附物的含量下降,有利于VO43－基团通过晶格间的振动将能量传递给Eu3＋,增强了Eu3＋的荧光发射。