表面张力预测小桐子生物柴油氧化程度的应用与分析

王文超， 刘慧利， 李法社， 李 瑛

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2. 冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093)

近年来，全球能源的枯竭问题以及环境污染问题越发严重，寻找传统能源的替代品已刻不容缓[1-2]。其中，生物柴油因其原料来源广、绿色可降解、无污染、可再生等众多优点而被视为替代石油产品的潜力型燃料。尽管生物柴油具有较大的环境优势，但组分中含有较多的不饱和脂肪酸甲酯，性质非常活泼，极易在光、温度、氧气、金属离子等因素作用下发生反应，导致其易氧化腐败变质[3-4]，而在燃料的出厂产品质量指标中,氧化安定性至关重要，是保证柴油储存性能的重要指标。因此，及时、快速地在线检测燃料的品质显得尤为重要。尽管燃料的理化性质，如酸值、密度、运动黏度、过氧化指数，均可用于表征燃油的氧化安定性能，但中国普遍采用氧化诱导期对燃油进行评估，主要用GB/T 8018—2015方法测定汽油诱导期，用GB/T 8019—2008法测定胶质含量，但这些方法试验时间长,干扰因素多,试验结果容易出现偏差[5-6]。而生物柴油氧化诱导期检测通常采用ISO 6886——动植物油脂氧化安定性测定法(加速氧化法)和基于此的EN 14112∶2004——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法(加速氧化法)，但同样无法对每批油品及时检测，不能满足燃油品质快速检测的监管需求。目前，国内外学者针对这一问题的研究主要集中在光学方面，如：荣海腾等[7]、刘亚飞等[8]探讨了红外光谱在汽油氧化安定性评价指标检测方面应用的可行性；Magalhães等[9]、Fan等[10]则利用紫外分光光度技术验证了油脂产品氧化产物的吸光度可用于评估油脂的氧化稳定性。但是，光学方法检测前对样品的处理过程非常复杂，并且需要利用色谱纯试剂对样品稀释，增加了检测难度与成本。因此仍然缺乏一种简单、快速、高效、简捷量化的生物柴油氧化程度的监测方法。

笔者采用Rancimat加速氧化技术处理小桐子生物柴油，研究了氧化后生物柴油的成分、表面张力、酸值、密度等指标的变化，分析在110 ℃、不同氧化时间下生物柴油酸值、表面张力、氧化时间之间的相关性，提出了利用测定的表面张力数据预测生物柴油酸值的方法，并利用留一交叉验证法进行了精度评估，旨在为工业快速检测燃料氧化程度提供理论与数据支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲醇、氢氧化钾、95%(质量分数)乙醇，均为分析纯，天津化工厂产品。标准0.1 mol/L氢氧化钾-乙醇溶液，自制，称取8 g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加5 mL超纯水溶解，用乙醇(质量分数95%)稀释至1000 mL，密闭放置24 h，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。

1.2 实验方法

1.2.1 生物柴油制备方法

参照文献[11]方法制备小桐子生物柴油，采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备工艺，制得的粗制生物柴油采用瑞士Buchi公司的V-850型旋转蒸发仪用蒸馏水多次洗涤，洗去其中的甘油和碱性催化剂，再经过干燥、过滤得到精制生物柴油。

1.2.2 氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即利用瑞士万通873专业型Rancimat生物柴油氧化安定性测定仪，在110 ℃下以10 L/h的流速通入空气，加速小桐子生物柴油的氧化，氧化过程中每隔2 h取样，测试，时间跨度为0～14 h。

1.2.3 表面张力测量方法

根据SY/T 5370—1999标准测量样品的表面张力[12]。采用Quantachrome公司的UPY-31型密度计测定不同氧化时间下生物柴油的密度。采用佛兰德实验室分析仪器公司的FDT-111型表面张力测定仪测定氧化前后生物柴油的表面张力。

1.2.4 酸值滴定

根据GB/T 264—1983方法测定样品的酸值(X，mgKOH/g)，计算公式见式(1)、(2)：

(1)

T=56.1×C

(2)

式中：V为所消耗氢氧化钾-乙醇溶液体积，mL；m为试样的质量，g；T为氢氧化钾-乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；C为氢氧化钾-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L。

1.2.5 GC-MS检测

采用美国Finnigan公司Mat 4515型气相色谱-质谱联用仪测定不同氧化时间下生物柴油的组成，GC-MS检测样品参数：DB-WAX型色谱柱，进样量0.1 μL，He载气；程序升温时，初始温度为150 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率升温到210 ℃，再以3 ℃/min的速率升温到240 ℃，保持10 min；GC-MS测样之前，用正己烷进行预处理。

2 结果与讨论

2.1 小桐子生物柴油氧化后组成分析

小桐子生物柴油氧化期间GC-MS组成分析结果见表1。由表1可知，小桐子生物柴油的主要成分是棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯，归一化后的质量分数为95.78%。在氧化过程中，含有2个碳碳双键的亚油酸甲酯的含量降低，氧化0 h的小桐子生物柴油亚油酸甲酯(C19∶2)质量分数为42.21%，加速氧化14 h，质量分数为0，说明亚油酸甲酯几乎完全氧化，这是因为多不饱和脂肪酸甲酯比单不饱和脂肪酸甲酯更容易氧化[13]。与单不饱和脂肪酸相比，亚油酸甲酯的碳链含有更多的双烯丙基位点[14]，双烯丙基质子对氧自由基的攻击敏感，导致分子发生氧化，从而形成过氧化合物，过氧化合物进一步氧化转化成醛、酮等化合物。

表1 110 ℃下小桐子生物柴油主要成分随氧化时间的变化Table 1 Changes of main components of Jatropha biodiesel with oxidation time at 110 ℃ w/%

2.2 表面张力、酸值随氧化时间的变化趋势及其相关性分析

不同氧化时间小桐子油生物柴油的酸值、表面张力与密度的测定结果如表2所示。从表2可得，氧化14 h的小桐子生物柴油的酸值由未被氧化时的0.31 mgKOH/g增加到2.02 mgKOH/g，增加了551%，超过ASTM D6751(2001)中规定生物柴油酸值的最大值(0.5 mgKOH/g)。这是由于小桐子生物柴油在氧化后期形成了一些醛类，如己醛和壬醛(见表1)，这些醛类经过复杂的二次氧化反应转化为酸类物质，从而导致酸值增加；同时，生物柴油会吸收水分，导致酯的水解，也可使酸值增加[15]。

表2 小桐子生物柴油的酸值、密度、表面张力随氧化时间的变化Table 2 Changes of acid value, density and surface tension of biodiesel with oxidation time

密度的变化是影响生物柴油的表面张力(σ)的重要因素，两者之间的关系如公式(3)～(5)所示[16]。

σ=M×F

(3)

(4)

P=0.4543-1.769×r1/r0

(5)

式中：M为铂环与被测界面脱离前的最大拉力值，mN/m；F为修正系数；ρ0为水在25 ℃时的密度，g/cm3；ρ1为试样在25 ℃时的密度，g/cm3；P为常数；r0为铂环的平均半径，mm;r1为铂丝的半径，mm。

根据表2的数据可得，从未氧化到氧化14 h，小桐子生物柴油的密度与表面张力分别增加了3.8%和9.1%。这主要是由于生物柴油的热不稳定性，在氧化过程中生成高相对分子质量的化合物和可溶性聚合物；同时，在氧化过程中也会生成一些较短链烃和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸更容易结晶，使得生物柴油体积减小[17]，从而导致密度增大。由公式(3)～(5)及表2可得，随着氧化时间增加，生物柴油的密度增大，表面张力增加。

将氧化时间分别与小桐子生物柴油的表面张力、酸值进行相关性分析，结果如图1所示。由图1可得：表面张力、酸值与氧化时间均呈正相关；拟合方程分别为y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；拟合系数分别为0.98与0.97，具有较好的拟合效果。

图1 小桐子生物柴油表面张力、酸值与氧化时间的相关性曲线Fig.1 Correlation curves of surface tension and acid value with oxidation time of Jatropha biodiesel(a) Surface tension (σ) vs oxidation time; (b) Acid value vs oxidation time

同时，对样品的酸值与表面张力进行了相关性分析，如图2所示。由图2可知，拟合后得到的方程为y=0.69x-19.61，相关系数R=0.99, 说明表面张力与酸值的相关度比较高。综合图1、图2可知，氧化时间、表面张力、酸值三者之间的相关性较高，因此表面张力可作为评估生物柴油降解阶段的参数，可用于预测其酸值。

2.3 基于表面张力的酸值预测模型及验证

留一法交叉验证是建立预测模型的一种常用方法[18-20]，从N个观测数据中选择一个观测数据作为验证数据，然后使用剩下的(N-1)个观测数据拟合一个模型，并用验证数据来验证模型的精度，如此重复N次。考虑到数据量以及相关性，笔者利用Excel建立了线性、指数、对数、乘幂4种预测模型，对小桐子生物柴油酸值的预测结果见表3。

图2 小桐子生物柴油酸值(实验值)与表面张力的相关性分析Fig.2 Correlation analysis of acid value (measured value)with surface tension of Jatropha biodiesel

模型的预测能力由预测均方根误差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及观测值与模型预测结果之间的相关系数R来衡量[21]。两者都常用来描述模型的精准性，RMSEP常被用来量化模型精度，而R常被用来评估模型的准确性。RMSEP数值越低，表明回归模型越精确，其计算公式如式(6)所示：

(6)

式中：xi为第i个实测值；yi为第i个预测值；n为总样本数。

相关系数R越接近于1，表示模型精度越高，其计算公式见式(7)：

(7)

按式(6)、式(7)计算4种模型留一法交叉验证后的RMSEP和R，结果如表4所示。

表3 不同模型的留一法交叉验证预测小桐子生物柴油的酸值结果Table 3 Cross-validation of leave-one-out method for different models to predict the acid value of Jatropha biodiesel

表4 表3中4种预测模型的精度Table 4 Accuracy of four prediction models in Table 3

由表4可看出：4种模型的预测精度不尽相同；其中对数模型的REMSP值最小，为0.0937；线性模型的R值最接近1，为0.9889。综合考虑选用对数模型为预测模型。利用ORIGIN软件进行对数函数模拟，结果如图3所示。由图3可知，酸值与表面张力呈正相关，拟合方程为y=30.61×ln(x+14.43)-115.10，相关系数达到0.98，相关性比较高。

图4为小桐子生物柴油的酸值实验值与对数模型预测值的函数关系。图4模型的相关系数为0.99，误差为2.95%，而这部分误差主要来源于表面张力的测定(吊环的水平程度与清洁程度、旋转试验台升降速率的均匀性、传感器的非线性误差、外界温度的变化)、酸值滴定(读数)以及数据拟合过程产生的随机误差。由图3和图4得出结论，利用合适的预测模型以及表面张力测定仪可以预测生物柴油的酸值，且误差不超过3%。

图3 小桐子生物柴油酸值(预测值)与表面张力的相关性Fig.3 Correlation of acid value(predictive value) andsurface tension for Jatropha biodiesel

图4 小桐子生物柴油酸值预测值与实验值的相关性Fig.4 Correlation between predicted and experimentalvalues of acid value

3 结 论

(1)小桐子生物柴油在氧化过程中会有醛、酮、相对分子质量较高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14 h后，其密度、表面张力以及酸值分别增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通过氧化实验得到的小桐子生物柴油的酸值与表面张力相关系数为0.99，表明可用表面张力预测酸值；比较4种预测模型的精度分析结果，确定对数模型(y=30.61×ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其预测均方根误差REMSP值及相关系数R分别为0.0937和0.9879，酸值预测值与真实值误差为2.95%。

(3)不同种类生物柴油的主要组分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要与脂肪酸甲酯中存在的不饱和脂肪酸甲酯有关，因此，此基于单变量的预测模型不仅对不同种类的生物柴油具有较高的适用性，而且有助于开发一种快速、在线评估生物柴油氧化程度的方法或者检测装置，具有一定的应用前景。