Fe3O4-PEI磁化破乳剂的制备及性能研究

涂福琳, 于小荣*, 魏晓静, 王历历，李 强, 杨 欢, 苏高申

(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023; 2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；3.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710000)

随着工业的发展，大量油品进入水体，造成污染。含油废水的来源很广，采油、炼油、贮油、运输及石油化学工业的生产过程等均会产生大量含油废水[1-3]。含油废水的污染性较大，如何治理成为当今环境工程领域急需解决的问题。其中，乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点[4-5]。处理含油废水的方法主要包括：重力法、离心法、气浮法、吸附法、化学法、生物法及膜分离法[6-8]。

乳化油水的破乳是分离中首先遇到的问题，也是最难解决的问题。目前乳化油水分离的处理方式主要是加入化学破乳剂，同时结合加热、重力沉降、离心分离、过滤等物理过程实现油水分离[9-12]。化学破乳剂能够改变稳定乳液中界面膜的性质，致使界面膜破裂，导致水滴或油滴相互絮凝融合，最终油水两相分离。但该类破乳剂存在易二次污染、难回收利用等缺点。

近年来，磁性破乳越来越受到重视。通过对磁性颗粒(如Fe3O4)进行表面改性，可用于实现油包水型(W/O)乳液或水包油型(O/W)乳液油水的分离[13-16]。磁化破乳剂具有能快速响应外磁场、在磁场作用下容易从复杂多相体系中分离，以及可重复利用等特点。

单纯的Fe3O4磁性粒子具有很强的亲水性，表面基团不够丰富。因此本文选用聚乙烯亚胺(PEI)作修饰剂，增加磁性粒子表面官能团，并对其结构进行了表征。研究了破乳剂加量、沉降时间和pH对其破乳效果的影响，磁性粒子的循环利用率，并对其破乳机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Nico 6700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Bruker AXSD/max2200PC型X-射线多晶衍射仪；H-7650型透射电子显微镜；Quantum Desion PPMA-9型物理测试系统；SP-2000型紫外分光光度计。

FeCl3·6H2O、乙二醇、无水乙酸钠、无水乙醇，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；PEI，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)Fe3O4-PEI的制备

将FeCl3·6H2O 2 g溶解于65 mL乙二醇中，加入无水乙酸钠6 g和PEI 3 g，搅拌30 min；移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200 ℃反应6 h。冷却至室温，用无水乙醇洗涤，烘干得Fe3O4-PEI磁性纳米粒子。

(2)含油污水的制备

将原油5 mL和去离子水495 mL加入烧杯中，于60 ℃搅拌20 min得黑色液体模拟含油污水(初始透光率为0)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)FT-IR

图1为Fe3O4-PEI的FT-IR谱图。由图1可知，3352 cm-1处特征峰为羟基的伸缩振动峰，580 cm-1处特征峰为Fe3O4的Fe—O 键伸缩振峰，2930 cm-1和2865 cm-1处特征峰分别为PEI的亚甲基不对称、对称伸缩振动峰，1556 cm-1处特征峰为N—H键伸缩振动峰。

ν/cm-1

(2)XRD

图2为Fe3O4-PEI和Fe3O4的XRD谱图。由图2可知，样品的衍射峰出现在30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.9°处，对应的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面均与Fe3O4的JCPDS标准谱图吻合。其中，Fe3O4的衍射峰强度高于Fe3O4-PEI，其原因在于PEI附着在Fe3O4粒子表面；衍射峰宽度变窄是因为PEI的加入使得结晶粒子的尺寸发生了变化。

2θ/(°)

(3)TEM

图3为Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM照片。由图3可知，纳米颗粒表面接枝了PEI后，磁性颗粒的分散性明显增强(图3c)，而未经修饰的Fe3O4纳米颗粒存在严重自聚现象(图3a和图3b)。其原因在于，纳米颗粒表面接枝了有机链后，既能提供颗粒双亲性，还为颗粒提供了一定空间位阻。

图3 Fe3O4和Fe3O4-PEI的TEM图像

2.2 破乳效果影响因素分析

(1)破乳剂浓度

图4为破乳剂浓度对破乳效果的影响。由图4可以看出，随着磁化破乳剂用量的增加，透光率增大。破乳剂浓度超过600 mg/L，透光率大于98%。因此破乳剂的最佳加量为600 mg/L。

浓度/mg·L-1

(2)破乳时间

图5为破乳时间对破乳效果的影响。由图5可知，随着破乳时间的增加，含油废水的透光率也在缓慢增加，0.5 h后，Fe3O4-PEI组透光率超过95%。

破乳时间/h

(3)pH

图6为pH对Fe3O4-PEI破乳效果的影响。由图6可知，不同pH值下的Fe3O4-PEI磁性粒子均具有良好的破乳效果，酸性条件下的效果明显优于碱性条件。这是因为pH=4时，PEI的氨基质子化，Fe3O4-PEI粒子表面带正电荷，而乳化油滴表面带负电荷，在静电作用和疏水作用下，粒子可以高效地吸附在油滴表面；而在pH=7时和pH=10时，纳米粒子和油滴之间的静电引力转变成了静电斥力，导致纳米粒子在油滴上的吸附效率降低，破乳效果减弱。

浓度/mg·L-1

2.3 循环利用性

完成一次破乳实验后，通过外加磁场回收Fe3O4-PEI磁性粒子，用正己烷、无水乙醇和去离子水清洗3遍后将洁净的Fe3O4-PEI磁性粒子再次再次应用于破乳实验。循环使用直至含油污水的透光率降低至50%以下。由图7可知，当pH=7时，磁性粒子重复利用14次后仍有良好的破乳效果，透光率保持在90%以上；而当pH=4和10时，磁性粒子的重复利用次数分别为10次和12次。

循环次数/次

2.4 破乳机理

磁化破乳剂Fe3O4-PEI由高界面活性物质PEI接枝在磁性颗粒Fe3O4表面，具有高界面活性、磁性以及粒径小、接触面积大等特性。加入磁化破乳剂Fe3O4-PEI后，由于磁化颗粒的高界面活性和疏水性，能顶替原油乳化剂快速吸附达到油水界面并且破坏原有的油水界面膜强度，使分散相液滴易破裂、聚并、沉降，最终实现破乳[13]。在有外加磁场的作用下，磁化破乳剂包裹的油滴会顺着磁场方向迅速移动，水滴快速聚集，达到破乳效果。在没有外加磁场时，水滴聚集缓慢，破乳时间延长，破乳效果减弱。

制备了磁化破乳剂Fe3O4-PEI，研究了破乳剂加量、沉降时间和pH对其破乳效果的影响，磁性粒子的循环利用率，并对其破乳机理进行了探讨。结果表明，最优加量为600 mg/L；沉降2 h后，乳化原油透光率仍可达到98.3%；磁化破乳剂Fe3O4-PEI在酸性环境中的破乳效果优于碱性环境；磁性粒子重复利用10次后，透光率仍超过90%。