湖南旱地土壤铝的化学结合形态垂直分布及其发生学特征

2021-01-04彭世清欧阳宁相张杨珠盛浩周清

湖南农业大学学报（自然科学版） 2020年6期

彭世清，欧阳宁相，张杨珠，盛浩，周清

彭世清，欧阳宁相，张杨珠*，盛浩，周清

(湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128)

选取湖南省不同地区第四纪红色黏土、石灰岩风化物、紫色页岩风化物、花岗岩风化物等4种母质发育的12个典型土壤剖面的分层土样进行分析，探究土壤铝的化学结合形态在不同的土壤剖面、不同母质、各特征土层和不同土壤类型间的分布，及其与各土壤基本理化性质的相关关系。结果表明：供试土壤中，交换态铝(Ex-Al)、吸附态无机羟基铝(Hy-Al)、有机配合态铝(Or-Al)、氧化铁结合态铝(DCB-Al)、层间铝(In-Al)、非晶态铝硅酸盐及三水铝石(Nc-Al)、矿物态铝(Min-Al)、全铝(Alt)质量分数在表土层分别为(0.31±0.24)、(1.57±0.80)、(7.24±4.77)、(2.47±1.72)、(5.10±2.85)、(18.91±7.91)、(126.78±18.49)、(162.37±24.86) g/kg，在表下层分别为(0.26±0.18)、(1.24±0.89)、(4.17±3.09)、(3.24±2.69)、(6.09±2.97)、(23.81±10.68)、(122.13±40.12)、(160.91±51.39) g/kg，在母质层分别为(0.16±0.16)、(1.09±0.92)、(2.93±2.46)、(2.61±2.67)、(5.49±3.12)、(21.81±9.94)、(137.44±27.01)、(171.53±32.79) g/kg；在土壤剖面上，Ex-Al、Hy-Al和Or-Al质量分数随土层深度的增加逐渐降低，而DCB-Al、In-Al、Nc-Al质量分数则先增加后减小；在4类母质中，表土层中的Ex-Al质量分数在第四纪红土发育土壤中的最高，表下层和母质层中的Ex-Al质量分数在花岗岩风化物发育土壤中的最高，Hy-Al和In-Al质量分数在花岗岩风化物发育的土壤中最高，Or-Al和DCB-Al质量分数在石灰岩风化物发育的土壤中最高，表土层和表下层中的Nc-Al质量分数在石灰岩风化物发育土壤中的最高，而母质层中的Nc-Al则在花岗岩风化物发育土壤中的最高；在6种特征土层中，Ex-Al、DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数在低活性富铁层中最高，而Hy-Al和Or-Al质量分数则在腐殖质表层中最高；在4种土壤类型中，富铁土中的Ex-Al、DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数最高，新成土中的Hy-Al和Or-Al质量分数最高；影响土壤中铝的化学结合形态和分布的因素主要有pH、有机质、CEC、游离铁、全铝和黏粒等。

旱地；土壤类型；铝形态；诊断层；成土母质；连续提取法；湖南

在土壤风化发育的成土过程中，原生矿物中的铝不断地释放出来，为土壤中的游离铝提供来源[1]，铝经水解、聚合、络合、吸附沉淀等反应，其化学结合形态发生改变。活化后的铝离子将与土壤中的物质形成不同的结合形态，按照铝离子在其结合物的结构组成和性质上固有的特征，可将土壤中的铝区分为交换态铝(Ex-Al)、吸附态无机羟基铝(Hy-Al)、有机配合态铝(Or-Al)、氧化铁结合态铝(DCB-Al)、层间铝(In-Al)、非晶态铝硅酸盐和三水铝石(Nc-Al)及矿物态铝(Min-Al)。不同化学结合形态铝与土壤的相应性质和生态特征都密切相关[2]。根据铝形态的相对稳定性，把Ex-Al、Hy-Al和Or-Al归属于高活性铝，而DCB-Al、In-Al和Nc-Al的活性较小，归为低活性铝。铝的活性大小影响土壤中作物生长与元素的循环[3]。当土壤中铝的含量超过一定的界限，森林植被会因此而发生退化，严重时将会引起植物的死亡[4-5]。许多研究[6-9]表明，土地利用方式、成土母质及植被类型影响着土壤中铝的有效性，但对不同发育程度土壤中铝的化学结合形态的分布研究鲜见报道。

湖南省成土母质多样，主要有花岗岩风化物、板岩和页岩风化物、砂岩风化物、紫色砂页岩风化物、石灰岩风化物、第四纪红色黏土和河湖沉积物等七大类型[10]。脱硅富铝化作用是湖南省土壤形成过程中的一个重要特征，该地区土壤中铝的活性较强，铝的形态转化剧烈。前人[11-15]对湖南省不同发育程度的土壤进行了系统分类归属研究，但未对各类型土壤发生发育性状进行深入分析。基于此，本研究中，选取4种母质发育的土壤，探究铝的化学结合形态在土壤剖面、不同母质、各特征土层和各土壤类型间的演变规律及其与各土壤基本理化性质的相关关系，以期为土壤系统分类的检索体系修订和湖南土壤资源合理利用提供依据。

1　材料与方法

1.1　供试土壤

供试土样采自湖南省的长沙、株洲、湘潭、常德、张家界、湘西自治州和永州等7个地区不同海拔高度地带的第四纪红色黏土、石灰岩风化物、紫色页岩风化物、花岗岩风化物等4种成土母质类型的土壤(表1)。研究区(E109°58′3′′~E114°8′7′′、N25°18′29′′~ N29°42′27′′)属中亚热带季风湿润气候区，年均气温为16.5~18.3 ℃，年均降水量为1 300~ 1 600 mm，植被类型多样。

表1　供试土壤的成土环境

1.2　样品采集与分析

参照《湖南土壤》[10]和《湖南土种志》[16]，结合湖南省母质图、土地利用现状图、高程图等，确定12个野外采样点。严格按《野外土壤描述与采样手册》[17]的要求，结合实际情况，挖掘宽1.2 m、深1.2～2.0 m的土壤剖面。按照发生层进行样品采集。土壤样品晾干，研磨制细，分别过1.700、0.212、0.125 mm孔径筛，按测定指标要求，选择不同粒径的样品。

依据《土壤调查实验室分析方法》[18]测定土壤机械组成、pH、CEC、ECEC、交换性酸含量、有机质、游离铁、活性铁和全铝(Alt)质量分数；根据《中国土壤系统分类检索》(第三版)[19]的方案，检索出供试剖面的诊断层与诊断特性及其在系统分类中的归属。依据铝形态的结合机理，使用改进的连续提取法提取6种化学结合形态铝[2]：用1 mol/L KCl提取Ex-Al；用0.2 mol/L HCl提取Hy-Al；用0.1 mol/LNa4P2O7溶液(pH 8.5)提取Or-Al；用DCB法提取DCB-Al；用0.33 mol/LNa3C6H5O7(pH 7.3)提取In-Al；用0.5 mol/L NaOH提取Nc-Al。Min-Al质量分数为Alt质量分数减去以上连续提取铝的总和所得差值。

1.3　数据统计与分析

使用Excel 2007、SPSS 25、Origin 2018进行数据统计、分析和制图。

2　结果与分析

2.1　供试土壤的基本理化性质

由表2可知，采用水提法测得的供试土壤pH值为4.1~6.8；采用盐提法测得的供试土壤pH值为3.5~6.7。pH值均小于7，供试土壤均为酸性或弱酸性土壤。交换性酸含量、ECEC、CEC分别为0.06~9.98、1.4~21.2、4.90~33.28 cmol/kg；游离铁、有机质、黏粒质量分数分别为6.5~70.7、1.98~84.93、52~758 g/kg。

表2　不同剖面土壤的基本理化性质

表2(续)

2.2　供试土壤的铝水平

从表3可知，表层土壤中的铝形态Min-Al、Nc-Al、Or-Al、In-Al、DCB-Al、Hy-Al、Ex-Al的质量分数依次减小；表下层和母质层土壤中Min-Al、Nc-Al、In-Al、Or-Al、DCB-Al、Hy-Al、Ex-Al的质量分数依次减小。Ex-Al对土壤理化性质影响较大，其质量分数占全铝的比例最低；Hy-Al质量分数占比仅高于Ex-Al的，且随土层深度的加深逐渐减小；Nc-Al质量分数占比随土层深度的加深先增加后减小，表下层土壤中的最高，为14.80%。

表3　不同土层土壤形态铝的质量分数及其在全铝中的占比

2.3　不同母质发育的土壤中化学结合形态铝的剖面分布特征

如图1所示，4类不同母质的供试土壤中，在剖面上，Ex-Al、Hy-Al和Or-Al质量分数从上往下逐渐减小，DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数从上往下先增后减。土壤化学结合形态铝分布受成土母质的影响，在不同母质发育形成的土壤中，表土层、表下层和母质层中化学结合形态铝质量分数的分布有明显差异。在4类母质中，Ex-Al质量分数在第四纪红土发育的表土层中最高，而在花岗岩风化物发育的表下层和母质层中最高，石灰岩风化物和紫色页岩风化物发育的土壤中Ex-Al质量分数明显低于前2种成土母质的；Hy-Al和In-Al质量分数在花岗岩风化物发育的各土层中均最高；Or-Al和DCB-Al质量分数在石灰岩风化物发育的各土层中均最高；Nc-Al质量分数在石灰岩风化物发育的表土层和表下层中均最高，在花岗岩风化物发育的母质层中最高。

图1　不同母质土壤中化学结合形态铝的剖面分布

2.4　不同特征土层土壤中化学结合形态铝的分布特征

在12个供试剖面中检索出腐殖质表层、雏形层、黏化层、低活性富铁层、聚铁网纹层5种诊断土层和母质层。由图2可知，不同特征土层间，6种化学结合形态铝质量分数均有明显差异。低活性富铁层、聚铁网纹层、腐殖质表层、黏化层、雏形层、母质层中Ex-Al质量分数依次减小；腐殖质表层、雏形层、黏化层、低活性富铁层、母质层、聚铁网纹层中Hy-Al质量分数依次减小；腐殖质表层、雏形层、黏化层、母质层、低活性富铁层、聚铁网纹层中Or-Al质量分数依次减小；低活性富铁层、黏化层、聚铁网纹层、腐殖质表层、雏形层、母质层中DCB-Al质量分数依次减小；低活性富铁层、黏化层、雏形层、聚铁网纹层、母质层、腐殖质表层中In-Al质量分数依次减小；低活性富铁层、黏化层、聚铁网纹层、雏形层、腐殖质表层、母质层中Nc-Al质量分数依次减小。

图2　不同诊断土层和母质层土壤中化学结合形态铝的分布

2.5　不同土纲土壤中化学结合形态铝的分布特征

12个供试剖面土壤被划分为新成土、雏形土、淋溶土和富铁土4个不同类型的土纲(表1)。由图3可知，不同土纲铝的化学结合形态分布各不相同。富铁土、淋溶土、雏形土、新成土中Ex-Al、DCB-Al和In-Al质量分数依次减小；新成土、雏形土、淋溶土、富铁土中Hy-Al的质量分数依次减小；新成土、雏形土、富铁土、淋溶土中Or-Al质量分数依次减小；富铁土、淋溶土、新成土、雏形土中Nc-Al质量分数依次减小。

图3　不同类型土壤中化学结合形态铝的分布

2.6　供试土壤铝的化学结合形态与土壤性质的关系

2.6.1铝形态与土壤理化性质的相关性

从表4可知，供试土壤中铝的化学结合形态受土壤基本理化性质影响。Ex-Al与交换性酸呈极显著的正相关，与盐提法和水提法测得的pH值呈极显著负相关，与CEC呈显著负相关，与有机质呈显著正相关；Hy-Al与游离铁和黏粒呈显著负相关，与有机质呈显著正相关；Or-Al与有机质和CEC呈极显著正相关，与ECEC和pH(KCl)呈显著正相关；DCB-Al与游离铁、黏粒和Alt呈极显著正相关；In-Al与ECEC、CEC和pH(H2O)均呈极显著负相关，与Alt呈极显著正相关；Nc-Al与黏粒、游离铁和Alt呈极显著正相关，与CEC和ECEC呈显著负相关。

表4　土壤化学结合形态铝质量分数与土壤理化指标的相关系数

“*”“**”分别示<0.05、<0.01。

2.6.2铝形态与土壤理化性质的回归方程

如表5所示，多元回归分析结果表明，Ex-Al质量分数变化的73%可用盐提和水提pH、交换性酸、有机质质量分数及ECEC的变化来解释，其中pH对Ex-Al的影响远高于其他理化指标的；Hy-Al质量分数变化的22%可由有机质和黏粒质量分数的变化来解释，有机质的变化对Hy-Al的影响大于黏粒的；Or-Al质量分数变化的54%可用盐提pH、有机质质量分数、CEC和ECEC的变化来解释，相同条件下CEC的变化对Or-Al的影响程度最大；DCB-Al质量分数变化的91%可用全铝、黏粒和游离铁质量分数的变化来解释，同等条件下游离铁质量分数的变化对DCB-Al的影响高于全铝和黏粒质量分数的；In-Al质量分数变化的61%可用全铝质量分数、水提pH、CEC和ECEC的变化来解释，相同条件下全铝质量分数的变化对In-Al质量分数影响最大；Nc-Al质量分数变化的48%可以使用CEC、ECEC、全铝、黏粒和游离铁质量分数的变化来解释，相同的条件下黏粒质量分数的变化对Nc-Al的质量分数的影响最大。

表5　土壤铝形态与理化性质之间的多元回归方程

123456分别示Ex-Al、Hy-Al、Or-Al、DCB-Al、In-Al、Nc-Al质量分数；、、、分别示全铝、有机质、黏粒、游离铁质量分数；、分别示土壤pH(H2O)、pH(KCl)；、、分别示交换性酸含量、CEC、ECEC。

3　结论与讨论

本研究中，供试土壤中的化学结合形态铝质量分数与土层有关。在表层土壤中，Min-Al、Nc-Al、Or-Al、In-Al、DCB-Al、Hy-Al、Ex-Al的质量分数依次减小；在表下层和母质层中，Min-Al、Nc-Al、In-Al、Or-Al、DCB-Al、Hy-Al、Ex-Al的质量分数依次减小。Ex-Al占Alt比例最小。pH值是影响Ex-Al分布的重要因素[20-21]。本研究中，表层土壤pH值较低，这使土壤中铝的溶出量增加，致使表层土壤中Ex-Al质量分数较大；母质层的风化程度低，土壤中铝活性较弱，影响了Ex-Al的形成，Ex-Al质量分数明显小于其他土层。Hy-Al在一定条件下可与Ex-Al相互转化，是Ex-Al的重要来源[2,22]，其质量分数占Alt比例仅高于Ex-Al。本研究中，Or-Al质量分数明显高于DCB-Al的，这可能是由于供试土壤剖面属于自然剖面，表层的腐殖质物质矿化速率较弱，在受到淋溶作用的影响时，表层土壤中的腐殖质物质向表下层土壤中迁移，从而利于剖面上Or-Al的累积，这与王建武等[23]、田君等[24]的研究结果有所不同。DCB-Al、In-Al、Nc-Al随土层加深呈先增加后减小的分布特征，这可能是由于土体受到淋溶作用的影响，上部土层中的黏粒向表下层迁移，在表下层中质量分数较大，与此同时土体中矿物分解和盐基淋失，导致脱硅和铁铝氧化物富集，这为DCB-Al、In-Al和Nc-Al的形成提供了条件[25]；而土层继续加深，富铝化作用加强，使得黏粒的活性降低，黏粒继续向下部土层移动淀积的可能性也逐步减弱[23,26]，母质层DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数比表下层的又有所减少。除去可提取的结合形态铝以外，剩余铝均以铝硅酸盐矿物的形式存在，占全铝的75.90%～80.13%，表下层中物质组成复杂多样，促使了矿物态铝向其他形态的转化，这是表下层中Min-Al质量分数占比少于表土层和母质层的重要原因。

成土母质影响着化学结合形态铝的分布。本研究中，花岗岩风化物的各土层中Hy-Al和In-Al质量分数均高于其他3种母质的，这可能是由于花岗岩风化物发育的土壤一般呈酸性，土体内矿物极易发生粒状崩解，为铝的活化及Hy-Al和In-Al的富集提供了形成环境。石灰岩风化物的各土层中Or-Al和DCB-Al质量分数均高于其他3种母质的，这可能是由于石灰岩风化物中pH值较高，使得有机质的矿化速率下降[27-29]，有利于Or-Al的富集；而研究区的石灰岩风化物有地质年代形成久远且易于风化的特点，土壤的风化发育较为成熟，铁的游离富集程度高，也有利于DCB-Al的形成。石灰岩风化物的表土层和表下层中Nc-Al质量分数高于其他3种母质的，这可能是由于石灰岩风化物质地黏重、透水性能差，表土层和表下层矿质元素含量丰富，这有利于Nc-Al的形成[25]。

基于土壤系统分类研究划分的特征土层之间，化学结合形态铝的分布也有明显差异。本研究中，低活性富铁层中Ex-Al、DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数最大。这是由于低活性富铁层成土时间长，土壤主要受到中度富铁铝化作用的影响，土体内富含游离铁铝，且黏土矿物以短序和结构简单的1∶1型高岭石为主，便于DCB-Al和Nc-Al的形成，而盐基的淋溶流失使土壤pH值有所下降，使得土壤中铝的活性增大，羟基化程度减弱，Ex-Al质量分数升高，Hy-Al质量分数减小[30]；而母质层保留了大部分母质特性，铝的活性低，Ex-Al质量分数远低于其他土层；腐殖质表层中Hy-Al和Or-Al质量分数最高，这是由于供试土壤均采集于自然旱地土壤剖面，研究区内水热条件较好，植物生长茂盛，大量的枯枝落叶回归到土壤中，在土壤表层出现有机质大量累积，这为Or-Al的累积提供了条件。另外，有机质自身含有大量的羟基和酚羟基，这也有利于Hy-Al的形成[31]。雏形层中Or-Al和Hy-Al质量分数仅低于腐殖质表层，这可能是由于土壤中含有羟基和酚羟基的有机质含量下降所导致。黏化层的发育程度弱于低活性富铁层的，土层中铁铝氧化物及1∶1型黏土矿物含量也少于低活性富铁层，因此，黏化层中的DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数也仅低于低活性富铁层的，但远高于其他特征土层的。

土壤类型的不同也影响结合形态铝的分布。本研究中，富铁土中的Ex-Al质量分数最大，发育程度较低的新成土和雏形土中Ex-Al质量分数明显小于发育程度较高的淋溶土和富铁土。这是由于富铁土成土时间长，土壤中盐基离子在受到强烈淋失的影响下，质量分数减小，pH值下降，铝的活性增大，Ex-Al质量分数升高；pH值的下降使得交换性铝羟基化程度减弱，富铁土中Hy-Al质量分数则最低，这与KUNITO等[3]的研究结果一致。Or-Al质量分数随土壤发育程度增加有所降低，在发育程度较高、成土时间长的富铁土和淋溶土中低于发育程度低、成土时间短的雏形土和新成土。这可能是由于土壤发育程度增加，有机质矿化速率有所加快，Or-Al分解成为Ex-Al或Hy-Al与有机配体，从而使Or-Al质量分数下降。DCB-Al、In-Al质量分数随土壤发育程度加深而增加，DCB-Al、In-Al和Nc-Al质量分数在富铁土中均最大。这是由于富铁土发育程度高、成土时间长，中度富铁铝化作用强，土体矿物经分解释放出大部分铁，铁、铝氧化物的质量分数也相对增加，土壤中CEC减少[24]，此时土壤中的黏土矿物主要以高岭石和三水铝矿为主，这也为Nc-Al的富集提供了条件[27]。

有研究[23-24]结果表明，铝的化学结合形态及其质量分数受土壤理化性质的影响。本研究的分析结果表明，Ex-Al的主要影响因素为pH。这是由于Ex-Al决定土壤交换性酸度，而交换性酸度又是影响土壤pH值的主要因素，这使得在pH值低的土壤中铝的溶出量增加，Ex-Al增多。这与前人[32-33]的研究结果一致。在有机质含量较低的土壤中，Ex-Al质量分数下降。这是由于有机质含量的降低会使pH呈一定程度的升高，促使Ex-Al向非交换态铝转化，从而促使交换态铝降低[31]。Hy-Al的主要影响因素为有机质。有机质含量较高的土壤中，Hy-Al质量分数也有所增加。而Or-Al的主要影响因素为CEC，一定条件下Or-Al质量分数的变化可用CEC的变化来表示，这与其他研究[23]有所区别。DCB-Al的主要影响因素为游离铁，一定条件下DCB-Al质量分数的变化可用游离铁的变化来表示。In-Al的主要影响因素为全铝，一定条件下In-Al质量分数的变化可用全铝的变化趋势来表示。Nc-Al的主要影响因素为黏粒，一定条件下Nc-Al质量分数的变化可用黏粒的变化趋势来表示。

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Vertical distribution and their genetic characteristics of chemically combined forms of aluminum in upland soils of Hunan Province

PENG Shiqing, OUYANG Ningxiang, ZHANG Yangzhu*, SHENG Hao, ZHOU Qing

(College of Resources & Environment, Hunan Agricultural University, Changsha, Hunan 410128, China)

To investigate the chemical combination forms of soil aluminum and its variation in different soil profiles, parent materials, characteristic soil layers and soil types, this study selected layered soil samples from 12 typical soil profiles of 4 parent materials developed in different regions of Hunan Province as the experimental material. The results indicated the mass fractions of exchanged aluminum(Ex-Al), adsorbed inorganic hydroxy aluminum(Hy-Al), organic complex aluminum(Or-Al), iron oxide-bound aluminum(DCB-Al), interlayer aluminum(In-Al), amorphous aluminosilicate and gibbsite(Nc-Al), mineral aluminum(Min-Al), and total aluminum(Alt) in the test soil were (0.31±0.24), (1.57±0.80), (7.24±4.77), (2.47±1.72), (5.10±2.85), (18.91±7.91), (126.78±18.49), (162.37±24.86) g/kg in the topsoil layer, (0.26±0.18), (1.24±0.89), (4.17±3.09), (3.24±2.69), (6.09±2.97), (23.81±10.68), (122.13±40.12), (160.91±51.39) g/kg in the lower layer of the surface, (0.16±0.16), (1.09±0.92), (2.93±2.46), (2.61±2.67), (5.49±3.12), (21.81±9.94), (137.44±27.01), (171.53±32.79) g/kg in the matrix layer, respectively. On the soil profile, the mass fractions of Ex-Al, Hy-Al and Or-Al gradually decreased with the increase of soil depth, while the mass fractions of DCB-Al, In-Al and Nc-Al increased firstly and then decreased. Among the 4 types of parent materials, the Ex-Al mass fraction in the topsoil layer was the highest in the quaternary red soil, while those in the subsurface layer and the parent material layer were the highest in the granite weathered soil; the mass fractions of Hy-Al and In-Al were the highest in the granite weathered soil; the mass fractions of Or-Al and DCB-Al were the highest in the limestone weathered soil; the Nc-Al mass fraction in the topsoil layer and the subsurface layer were the highest in the limestone weathered soil, while that in the parent layer was the highest in the granite weathered soil. Among the 6 characteristic soil layers, the mass fractions of Ex-Al, DCB-Al, In-Al and Nc-Al were the highest in the low-activity iron-rich layer, while the mass fractions of Hy-Al and Or-Al were the highest in the humus surface layer. Among the 4 soil types, the Ex-Al, DCB-Al, In-Al and Nc-Al mass fractions of the iron-rich soil were the highest, and the Hy-Al and Or-Al mass fractions of the newly formed soil were the highest. The main factors affecting the chemical binding form and distribution of aluminum in the soil were pH, organic matter, CEC, free iron, total aluminum and clay particles.

dry land; soil types; aluminum form; diagnostic horizons; soil parent material; sequential extraction method; Hunan

S153.6+1

1007-1032(2020)06-0723-10

彭世清，欧阳宁相，张杨珠，盛浩，周清．湖南旱地土壤铝的化学结合形态垂直分布及其发生学特征[J]．湖南农业大学学报(自然科学版)，2020，46(6)：723-732．

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http://xb.hunau.edu.cn