从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术分析

高艳芬

（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂，广东 韶关 512300）

镓作为广泛应用的半导体材料，目前在卫星通信、光纤以及移动通信领域中广泛应用。锗作为高新材料，在医疗、通信、航天、化工等多个领域具有广阔应用前景。由于高新技术快速发展，镓锗应用领域不断扩展，用量大幅提高。为满足需求，需要深入研究镓锗综合回收技术，提高锌浸出渣的镓锗回收率，提高矿源利用率，并降低环境污染，达到双赢的目的。

1 综合回收镓和锗的目的

镓是一种稀散金属，固态镓有延展性，呈蓝色，液态镓呈银白色。目前自然界中尚未发现单独镓矿物，主要以类质同象形式在其他矿物晶格中存在，含量微小，在生产中只能通过副产品进行综合回收。我国煤矿、有色金属矿以及铁矿均为镓伴生矿源。镓在多个领域中得到应用，对社会生产有重要价值。如超导材料生产中，使用镓的化合物，具有存储容量大的优势，也常用于航空航天部件中。镓合金熔点较低，可以在核反应堆中作为热交换介质使用。

锗同样是一种稀散金属，性质较脆，具有光泽性。在电子工业中，锗作为半导体材料得到应用。锗单晶杂质较少，可以用于整流器、晶体管、二极管以及红外探测器等器件的生产。在光学领域中，锗可制作透镜、棱镜以及滤光片等器件，在飞机、军舰中得到应用。有机锗作为锗化合物，有利于提高人体免疫力，具有防癌抗癌作用，能够改善人体生理功能，防衰抗老，在医学领域也发挥着重要作用。据统计，在地壳中锗含量较高，但分布分散，无独立成矿，在自然界中少见含锗量超过1% 的矿物。如下表所示全球锗储量情况，锗资源贫乏。

表1 全世界锗储量情况（不含中国）

2 综合回收镓和锗的意义

由于镓和锗没有独立矿源，主要通过类质同象方式和金属矿源共存。在冶炼金属过程中，大部分锗和镓进入废渣和废水中，没能得到充分利用，造成大量资源流失，更威胁到环境安全。冶炼厂每天生产得到的废渣超过1 万吨，未注意对锗和镓的回收，形成二次废渣，每年约达400 多吨。镓和锗作为不可再生资源，回收开发镓和锗对我国可持续发展有重要价值，能够有效提高矿渣利用率，挖掘其经济价值，加强环境保护。

3 锌浸出渣中回收镓锗的技术分析

3.1 碱浸法回收技术

在氢氧化钠溶液中添加锌浸出渣，能够让镓氧化物和锗氧化物发生反应。使用氢氧化钠进行配置溶液，将镓加入溶液中，可将铁留在残渣中。在溶液中添加碳酸钠对镓进行沉淀，再使用盐酸进行溶解。借助于乙醚萃取能够提取镓，让镓得到充分回收。使用碱浸法进行回收处理，操作简便，对设备要求较低，能够对有价金属进行回收，同时碱可再生，具有较高的生产效益和环保效益。但是由于锌浸出渣中硅含量相对较高。因此含碱量较高的浸出液中，难以实现液固分离。

3.2 锈蚀法回收技术

锈蚀法是利用溶液电位以及pH 进行电化学腐蚀反应，对合金中金属进行选择性溶解，通过不溶物形式沉淀，实现分离。该方法成本低廉，工艺简单，具有良好的金属分离效果。通过对溶液电位和pH 的控制，能够让金属铁形成沉淀，添加镓离子和锗氧化物。设定80℃的温度，进行反应，能够对锗和镓进行还原，让镓和锗以离子形式存在于溶液中，实现分离和回收。

3.3 液膜分离回收技术

使用液膜分离法进行镓和锗的萃取，主要包括膜溶剂、表面活性剂和流动载体构成，分离过程包含制乳、迁移和破乳三个步骤。先将表面活性剂和试剂乳化，形成油包乳状液，在水溶液中分散为小液体，形成油包水的三相体系。利用液膜渗透性能，选择性迁移离子，将杂志遗留在外水相中。通过破乳回收水相被迁移溶质。液膜分离技术作为选择性强、快速、高效的分离方法，优势明显，更加适合分离回收低浓度物质，在富集稀散元素中得到重视，在工业生产中有着良好的前景。将液膜法和湿法冶锌系统结合成为目前开发的方向，经过两种技术手段结合，能够将锗和镓的回收效率提高至94% 以上，具有突出的经济性优势。但尚处于研发实验阶段，未在工业生产中广泛应用。

3.4 联合法回收技术

3.4.1 电磁联合回收技术

由于回转窑内金属元素挥发率较低，可以使用电磁联合法进行回收。将锌浸出渣搭配煤粉，加入回转窑中，在1300℃环境中进行焙烧，经过一段时间内，铅和锌得到大量挥发，镓和锗少量挥发，大部分的镓和锗留在窑渣之内。由于镓和锗具有亲铁性，大部分在还原铁中富集。粉碎窑渣后可以进行磁选，对磁性物进行回收，磁性物在熔炼后形成粗铁。通过对粗铁电解，能够对镓和锗进行回收。在焙烧期间，回转窑具有较高温度，熔融期间同时发生多种反应，因此窑渣是多种合金和化合物的紧密结合，形成复杂的结构。镓和锗经常在颗粒中镶嵌，和铁合成合金。使用磁选法进行分离，获得的产物包括镓和锗，但是并未形成富集物。其缺陷在于浸出率较低，回收效果不好，还有待深入研究，开发技术，提高浸出率。

3.4.2 湿法火法联合回收技术

在工业生产中，锌浸出渣在回转窑中挥发铅和锌后，使用多膛炉进行脱氯和脱氟，使用硫酸浸出氧化锌，在使用锌粉置换，以获得镓和锗的置换渣。镓和锗以氧化物形式在置换渣中存在。可进一步使用酸浸、萃取方法进行回收。先使用P204 进行铟的萃取，使用传统丹宁沉锗，使用蒸馏法进行提取。在沉锗后，沉淀物焙烧处理，再使用盐酸浸出。这一方法已经在工业生产中推广使用。我国开发P204+YW100 体系进行镓锗的萃取[3]。该方法优势在于所使用的萃取剂成本较低，具有可持续特点，达到了全程化萃取的目标。但由于YW100 极易溶于水，消耗量大，通过连续补加，能够控制消耗量，经过不断优化处理，目前已经可以完成多种金属的回收。

3.5 酸浸法回收技术

3.5.1 常压酸浸技术

在常压条件下，使用酸浸法进行镓锗的提取，并不能同时达到理想浸出效率。有研究提出，在80℃温度下，使用硫酸进行浸出4h，硫酸使用量约为181.2kg/t～724.8kg/t，提取镓锗约为88%和57.3%[1]。升高温度至100℃后，保持4h 浸出时间，使用硫酸量为362.4kg/t，镓浸出率提高至63.3%，锗浸出率提高至57.1%。通入SO2，保持6h 浸出时间，使用硫酸量约为362.4kg/t，镓浸出率提高至92%，锗浸出率提高至59%。可见浸出时间、温度以及SO2的通入，均会影响到镓锗的浸出率。在pH 值为1.5～2 的条件下，浸出锌焙砂的过程中，氧化锌发生反应，可以形成多聚体吸附锗，氧化锌反应量越多，产生的多聚体越多，吸附能力越强，锗浸出率降低。为了提高锗浸出率，可减少锌精矿中硅的含量，并降低焙烧温度，提高浸出率。有研究指出，影响镓浸出率的主要因素为硫酸。在80℃环境中，添加等量锌渣和硫酸，能够获得95% 以上的镓浸出率。对于锗浸出而言，固液质量比例是主要影响因素。在硫酸溶液中添加5% 固体量，锗浸出率能够提高至73% 以上。在硫酸溶液中通入SO2，并增加浸出时间，并不会影响镓和锗的浸出率。在硫酸浸出液中，锗通过氧化锗和氧化硅联合形式存在。在80℃环境中，添加氢氟酸浸出，可继续浸出残渣93% 的锗，使锗浸出率提高至98% 以上。常压酸浸法对于酸用量较高，容易引发环境污染，安全性较差，主要在实验研究中应用，并未投入到生产中广泛使用。

3.5.2 加压酸浸技术

采取加压方式对镓和锗浸出率进行研究，可以取得理想效果。设定在200℃环境下，通入996.6kg/minSO2, 能够将镓和锗的浸出率提高至97%、96%。在炼钢厂中采用加压酸浸法进行回收，能够将镓和锗浸出率稳定在85% 以上，效果良好。如图 1 所示，冶炼厂采取这一方法进行锌浸出渣，设定外界压力0.20～0.25MPa，分压约为0.6MPa，在100～130℃温度下，使用锌废电解液进行浸出，能够将镓浸出率提高至94% 以上[2]。在高压条件下进行浸出，能够让溶液中能够还原硫化铁。在还原反应中，Fe3+被还原为Fe2+，让中和过程促进铁减少沉入，从而对镓更好回收。结束浸出前，添加硫化氢能够有效去除重金属离子。通入空气后，添加石灰石进行中和反应。首先对pH 值进行调节，产生CaSO4，再次中和进一步提高Ph 值，让镓能够经过水解，沉入石膏中。由于Fe3+干扰，无法保证镓完全沉淀。加压酸浸方法生产无废产物，具有较高环保效益，各类元素得到充分利用。但是使用该方法对于生产设备要求较高，需要采购高压釜，但从长远效益来讲，此法是不二之选。

图1 加压酸浸流程

加压酸浸法最大的优势在于充分利用锌浸出渣中的各种元素，实现了无废生产。该技术能够对浸出渣中铁元素、镓、锗元素选择性浸出，显著提高锌、镓、锗的浸出率，浸出液经过分段萃取后，直接提炼电镓和二氧化锗精矿，元素的损失，让镓锗元素和酸溶剂均得到较高回收利用率，提高资源利用率，为工业生产节约成本，创造更高的效益。因此可在工业生产中推广加压酸浸技术，提高浸出效率，减少酸溶剂的使用。

4 结论

综上所述，综合回收镓和锗具有重要意义，一方面能够提高锌精矿利用率，提高镓锗金属回收量，满足工业生产的需要，另一方面避免有色金属随意排放，破坏我国生态环境。我国镓和锗储量较多，为综合回收创造了有利条件。通过合理使用常压酸浸技术、加压酸浸技术、碱浸法回收技术、锈蚀法回收技术、电磁联合回收技术、湿法火法联合回收技术、液膜分离回收技术，能够提高镓锗回收量，满足社会需求量。未来还需要进一步完善回收技术，提高回收效率。