基于绿色高分子的油田含聚污水处理的教学实验设计*

姜 磊，陈钰雪，焦传杰，孙海风，张立新，于文洋

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室及生物工程与技术中心，化学工程学院，山东 青岛 266580)

近年来，在教育部“新工科”建设的驱动下，很多理工类高校纷纷推动包括实验教学改革在内的教育改革。传统的化学工程与工艺本科专业的实验课程的教学大纲或教学设计中，除了原有的基本、综合性实验外，还增加了很多设计性实验环节。这些设计类实验项目一般都是针对与本专业相关的未知问题或未解决的技术难题，引导和鼓励学生在自身基础知识储备的基础上，自行设计实验方案，以解决或部分解决问题。通过开放式的教学实验，可以培养学生的主动思考、批判思维的能力的同时，提高其动手操作能力和综合素质。如何选择合适的实验项目或题目是一个设计类实验成功与否的关键，也是授课教师必须克服的实际困难。

本论文针对化学工程与工艺、环境等本科专业学生的培养要求，围绕石油油田中常见的、富含聚丙烯酰胺等高聚物的工业废水的处理问题，设计和提出了一个利用透明质酸等绿色生物高分子合成助凝剂，与壳聚糖絮凝剂一起来有效分离废水中的高聚物、并通过对工艺和流程的优化设计实现絮凝产物的再利用的实验。本教学实验以清洁、高效和无二次污染为目标，实验中使用的原料大部分绿色无毒，且反应条件温和，产物对环境友好。通过合成制备新型生物高分子的助凝剂，在有效清除含聚污水中的聚丙烯酰胺的同时实现废物利用和效益最大化，尽量减少污染。

1 实 验

1.1 背景知识

随着越来越多的油田开发，油田污水日益增多。若油田污水未经处理直接排放，不但造成水资源的极大浪费，同时也造成严重的环境污染[1]。聚丙烯酰胺(HPAM)是目前使用最广泛的驱油剂及改性原料，由部分水解的丙烯酰胺单体合成的直链聚合物[2]。高聚物HPAM的存在，使得污水的流动性变差，粘附性增强，因此亟需有效的除聚方法。传统污水处理过程中采用普通的化学无机絮凝剂(如氯化铝铁、硫酸铁、硫酸铝钾等)，使胶体小颗粒凝聚成大的悬浮颗粒来净化水质，但其絮凝高聚物的效果并不理想，也可以采用聚合金属化合物与常见绿色生物质材料如壳聚糖进行复合，但残留的金属离子容易造成二次污染。壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，从而使其带有大量的正电荷，是典型的阳离子絮凝剂[13]。然而壳聚糖对含聚污水的HPAM去除效果并不理想，所以我们探索合成一种新型的助凝剂，其含有高分子量的透明质酸，以及具有生物粘性的聚多巴胺，希望利用透明质酸的高分子量和多巴胺的生物粘性，来提升壳聚糖絮凝沉淀HPAM的效果。此外，由于HPAM本身也能絮凝其他杂物，所以可以进一步优化实验工艺，将含聚污水处理后的絮凝沉淀进行废物利用，用于常见工业污水中抗生素[17]和染料等污染物的治理。

1.2 试 剂

壳聚糖(Chi，脱乙酰度：85.2%)、透明质酸(HA，106kDa)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC)、1-羟基吡咯烷-2,5-二酮(NHS)、阴离子聚丙烯酰胺(HPAM，107kDa)购自国药；多巴胺(DA)购自Sigma-Aldrich；氧氟沙星(Lf)购自大连美伦生物科技有限公司；亚甲基蓝(MB)购自上海迈坤化工有限公司；其他试剂包括乙醇、氢氧化钠和盐酸均购自上海生物工程有限公司。实验中使用了去离子水。

1.3 助凝剂的制备和表征

生物高分子改性助凝剂(HA-g-DA)的制备：将1 g HA溶于100 mL pH 5的PBS缓冲液中，用0.1 mol/L盐酸溶液调pH值为5.5，冷藏4 h，磁力搅拌至完全溶解。接着通氮气约30 min，加入1.5 g EDC和2 g NHS，室温下搅拌至澄清透明。再加入0.7 g DA，高速搅拌24 h。再用14000 kDa透析袋进行透析72 h，每12 h换一次水，冷冻干燥72 h后得到HA-g-DA。

图1 HA-g-DA的合成途径

表征：在Nicolet 6700型傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)上记录4000～400 cm-1的红外光谱。用日立S-4800型扫描电镜(SEM)在10 kV加速电压下观察了表面形貌。使用Malvern Zetasizer Nano ZS在25 ℃下通过动态光散射(DLS)测量溶液的zeta电势。利用上海元析的UV8000紫外-可见分光光度计上记录吸收光谱。

1.4 絮凝实验操作

絮凝含聚污水：将HA-g-DA与Chi复配，然后在室温下向20 mL含聚污水模型溶液(含500 mg/L HPAM)中加入10 mL不同浓度的复合絮凝剂溶液(0.05，0.125，0.25，0.5 g/L)，200 rpm下搅拌5 min后再50 rpm搅拌15 min，沉降40 min后在10000 rpm下离心10 min，最后分别收集离心沉淀物和上清液，将上清液用于测定絮凝后污水溶液的粘度。

二次絮凝：二次絮凝是使用上述离心沉淀物，即絮凝剂、助凝剂与聚丙烯酰胺的混合物，用于去除工业污水中的抗生素或染料。抗生素污水模型为10-4mol/L的Lf；染料污水模型为10-5mol/L的MB。二次絮凝之后，收集上清液，进行紫外-可见光谱检测，根据Lf和MB在各自特征吸收峰(290和665 nm)处的吸光度，分析和计算二次絮凝剂对这些污染物的清除效果。

2 结果与讨论

在实验材料准备的过程中，学生会对于如何制备绿色环保的絮凝剂有比较深入的认识。学生在学习操作不同仪器对材料的表征的过程中，可以了解设备的测试原理和实施细节，对后续数据的分析，能够提高其分析和归纳总结能力。

图2 样品SEM图谱

图2是加入助凝剂前后的絮凝剂SEM图谱，由图2A可以看出由HA和DA接枝制备的助凝剂的微观形貌是不规则片层结构。图2B中的Chi整体为不规则状，类似大块盐晶结构。图2C则呈现出在加入助凝剂后，Chi的晶体结构变成了连续相的层状结构，其边缘不再粗糙，更加圆滑，有可能是高吸水性的助凝剂包裹在壳聚糖表面，或与其缠绕，增加表面积。

图3A显示的是HA、DA以及HA-g-DA的FTIR图谱。如图3A所示，HA在接枝了DA之后形成的改性化合物HA-g-DA，不但含有所有HA的特征峰，而且也有了DA在813、1550、1735 cm-1处的特征峰,说明DA已经成功接枝到了HA上。图3B所示的是0.5 g/L的HPAM，HA和HA-g-DA在不同pH下的电势变化。可以看出三种溶液的电势均为负值，相同pH下，HA，HA-g-DA,HPAM所带负电荷依次减少。

接着，学生将通过对一次絮凝实验数据的处理和分析，理解pH对絮凝剂能力的影响，以及在相同pH下，絮凝剂添加量对污水处理能力的影响。图4A所示在pH 9～12，20 mL含聚污水溶液中加入10 mL不同浓度(0.05，0.125，0.25，0.5 g/L)的复合絮凝剂HA-g-DA&Chi后溶液的粘度变化。由于HPAM具有高粘性，因此溶液粘度与HPAM的含量直接相关，絮凝出的HPAM越多，其粘度变化越大。从图4A的结果可以看出，未加助凝剂时，单纯壳聚糖降粘的效果不随其添加的浓度变化而变化。但是在总絮凝剂质量浓度不变的条件下，加入助凝剂和壳聚糖复配物之后，尤其是在pH 9～11时降黏效果随着助凝剂浓度的增加而提高，说明助凝剂能够有效地提升壳聚糖絮凝剂沉淀分离HPAM的能力。例如，在pH 9、0.5 g/L添加量条件下，复合絮凝剂对污水粘度的降低值最高，降幅大于70%。同样条件下的壳聚糖单一絮凝剂的粘度降低效果(28%)不到复合絮凝剂的一半。

接着收集含聚污水絮凝实验的沉淀物，将其用于工业污水中抗生素Lf和染料MB的去除，即二次絮凝实验。收集图4A实验中絮凝效果最佳条件下，即0.5 g/L HA-g-DA&Chi絮凝分离出的HA-g-DA&Chi+HPAM，作为二次絮凝实验的絮凝剂。结果如图4B所示，HA-g-DA&Chi+HPAM去除MB的比例为37.78%，是相同条件下传统常见絮凝剂Chi去除率(1.55%)的25倍左右。处理抗生素Lf污水的效果也略优于Chi。其絮凝分离原理可能是HPAM与复合型絮凝剂形成的絮状物具有疏松多孔的结构，和相对较多的表面电荷，这使得它对小分子染料或抗生素具有强烈的吸附作用[25]。

3 结 论

本论文针对如何有效去除油田污水中的高聚物的问题，为化工类专业的本科生设计了一个本科教学实验。在引导学生熟悉和了解油田含聚污水的性质后，指导学生利用生物高分子透明质酸等绿色生物高分子，与传统的绿色絮凝剂壳聚糖复配，得到了效果更佳的絮凝剂组合物，将其用来处理油田污水并检测相关指标来验证其絮凝性能。复配后的絮凝剂不但可以将含聚污水中的高聚物HPAM絮凝沉淀，其沉淀物也可以进一步用于絮凝和去除工业污水中的抗生素和染料，其效果比单纯的传统壳聚糖絮凝剂更好。

通过实验，学生可以树立绿色环保和资源再利用的理念，并掌握化学合成、物理表征以及物化絮凝过程中的实验原理，提高操作和分析FTIR光谱、SEM电镜、紫外可见光谱等技能，培养学生独立分析和解决问题的能力，提升学生的创新研究意识与实践能力。