超分子纳米银凝胶的制备*

2020-12-31乐金龙项珊红马彩慧马新贤

广州化工 2020年24期

乐金龙，乔波，项珊红，马彩慧，马新贤

(宁夏师范学院化学化工学院，宁夏固原 756099)

纳米金属粒子作为一种处于亚稳态的功能性纳米粒子，其本身具有较高的表面能，能够发生团聚，并且聚集形态不易控制[1-3]。将纳米金属粒子负载在水凝胶上，将其制成纳米金属复合水凝胶，这种复合水凝胶成功避免了纳米金属粒子易团聚的缺点[4]。由于纳米金属复合水凝胶拥有以上优点，其已经在生产和生活中得到广应用。本文合成了一种苯并咪唑衍生物分子L，该分子在水中可以自组装形成具有热和酸碱双重刺激响应的超分子水凝胶，该类水凝胶可以原位还原并能稳定纳米银颗粒。

1 实验

1.1 试剂

水合肼、邻苯二胺、正庚酸、氯乙酸乙酯和乙酸乙酯均购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂在使用过程中，均未经纯化直接使用。

1.2 凝胶剂L的合成与表征

依文献[5]合成中间体1。

合成中间体2：准确称取2-己基苯并咪唑(1)15.77 g (0.078 mol)，加入到圆底烧瓶中，然后再加入80 mL干燥丙酮，最后在其中加入氯乙酸乙酯11.15 g (约0.09 mol) 和20.8 g碳酸钾，加热回流反应6 h，然后冷却滤去固体物质得到溶液，旋蒸除去大量丙酮后加入到过量蒸馏水中得固体粗产品，用乙酸乙酯重结晶得到产物2，产率80%。

合成L：准确称取中间体2(13 g，0.046 mol)和80%的水合肼3.67 g(0.045 mol)加入到装有80 mL无水乙醇的烧瓶中，并进行回流反应6 h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量水，抽滤后用乙醇重结晶得10.608 g的产物L，产率为85%. Anal. calcd for C15H22N4O: C 65.67, H 8.08, N 20.42. Found: C 65.83, H 8.29, N 20.67.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.78～7.62 (m, 1H, -NH-),7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.30～7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.84～4.71 (m, 2H, -CH2-), 3.78 (s, 2H, -NH2-), 2.75～2.61 (m, 2H, -CH2-), 1.85～1.68 (m, 2H, -CH2-), 1.46～1.22(m, 6H, -CH2-), 0.89 (t,J=7.1 Hz, 3H, -CH3);13C NMR (100.5 MHz, DMSO-D6): δ (ppm) 165.08, 155.66, 142.22, 135.57, 121.40, 121.16, 118.27, 109.68, 44.24, 31.07, 28.50, 26.69, 26.44, 22.06,13.92. ESI-MS: m/z (L+H)+275.20。

图1 目标化合物L的合成路线

1.3 银纳米粒子

1.3.1 银纳米粒子的制备

众所周知，胺可以将Ag(I)还原为Ag(0)形成纳米粒子。本实验中，我们合成的苯并咪唑衍生物凝胶剂L携带一个自由的终端酰肼基团，这启发我们探索用L作为AgNO3的还原剂，然后进行稳定银纳米粒子的可能性，可以还原Ag+形成AgNPs。在AgNO3(5×10-3mol/L，2 mL)溶液中加入0.0274 g/L的凝胶剂L，慢慢加热，得到黄色均匀溶液，表明还原银的形成。然后将样品置于室温下，制备出嵌入浅黄色的纳米凝胶(见图2)。

图2 原位还原法制备稳定纳米银粒子的原理图

1.3.2 表征

用FEI Tecnai F30透射电镜获得TEM图像。由0.56wt%L在水中制备的凝胶扫描电镜如图3a所示。这种凝胶形成了聚集层或带状表明了一些局部的组装链，这可能是由于肼基丰富的氢键网络形成的。为了更清楚地了解形成的AgNPs，我们用SEM和TEM(透射电镜)观察了AgNPs(图3 b和c)。在AgNPs包埋凝胶中，通过SEM可以看到明显形成的高度纠缠和密集的纤维团聚体。更有趣的是，许多银纳米粒子镶嵌在胶体内部。此外，通过TEM仔细观察发现，复合凝胶中存在分散良好的AgNPs(图3c)，解决了金属纳米粒子易于在介质中团聚的缺点。

图3 L-凝胶(a)和AgNPs(b)嵌入凝胶的扫描电镜图,

2 结果与讨论

2.1 温度和pH对凝胶刺激的影响

凝胶剂(L)由苯并咪唑单元、肼基和长烷基链三部分组成(图4)，该凝胶剂能在水溶剂中形成稳定的水凝胶(图4b)。采用试管倾斜法，在25 ℃条件下，凝胶化最小浓度(MGC)约为0.56% w/v，即单个分子L可以凝胶化近2719个水分子。这说明L是制备超分子水凝胶的有效凝胶剂。此外，该凝胶在温度或pH的影响下具有显著的双重刺激响应(图4a、b)。加热凝胶会慢慢变成溶液。将其冷却又可以完全变成凝胶；加入几滴HCl(1 mol/L)，凝胶可在几分钟内完全坍塌，这是因为肼基被质子化，导致氢键断裂。在上面的溶液中加入几滴氨水后，溶液又完全变成凝胶状态。

图4 凝胶的形成及溶胶-凝胶转变

2.2 AgNPs可靠性验证

为了进一步证明AgNPs的可靠性，需要进行紫外-可见光谱测试。选择将AgNPs包埋凝胶溶解于适量的丙酮中进行紫外-可见光谱分析。如图5a所示，在410 nm左右的峰值是AgNPs表面等离子体共振带的一个特性，这说明在纳米尺度上存在AgNPs。

图5 AgNPs的紫外可见光谱(a)；干制AgNPs的XRD

我们还测量了银纳米粒子的X射线衍射图分析(图5b)，AgNPs显示衍射峰在2θ=38.2, 44.4, 64.6, 77.5和81.6，这些峰分别对应于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)Miller指数。这些结果进一步证明，该凝胶原位还原制备的银纳米粒子是成功的。

图6 L干凝胶的FT-IR光谱(a)和包埋AgNPs凝胶(b)

为了阐明苯并咪唑基两亲体还原Ag+的驱动力，进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定。凝胶剂L(a)和AgNPs包埋凝胶(b)的固相FT-IR光谱如图6所示，凝胶剂L(a)的FT-IR光谱主要吸收波段为3290 cm-1和1666 cm-1，可以分别归属为分子间氢键N-H和C-O伸缩振动。凝胶还原后N-H伸缩振动在3262 cm-1处峰值强度减弱，C-O伸缩振动发生了21 cm-1的红移(从1666 cm-1到1687 cm-1)，表明AgNPs还原过程中还原驱动力来自凝胶L的端部酰肼基团。