上海市大气污染物时间分布特征及影响因子分析

兰 剑，乔利平，郝继宗，孟祥龙

(1 中国船舶重工集团公司第七一一研究所，上海 201108；2 上海市环境科学研究院，国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233)

随着城市化发展和工业生产的影响，以颗粒物等为主要污染物的城市大气环境问题日趋严重。研究表明，PM2.5、PM10和黑碳(Black carbon，BC)等污染物对人体健康和气候变化都有影响[1]。国内很多学者对颗粒物的来源和空间分布特征进行阐述，并结合化学成分和气象因素来揭示污染的过程。为了更全面地解析大气污染物的水平及来源，利用上海市观测站2014和2015年实时观测数据，分析污染物质量浓度的时间分布特征，及受气象参数和远距离传输的影响，为该地区大气污染防治提供科学依据。

1 材料和方法

本观测点位于上海市环境科学研究院大气观测楼楼顶，东经121.42°，北纬31.16°。距离地面15 m，观测站位于城市典型交通混合区(如图1所示)，周围2 km无高大的建筑物和大型化工园区排放源。对2014年1月～2015年12月BC、PM2.5、PM10、O3、NO、NO2和SO2同步监测。其中黑碳质量浓度由MageeScientific生产的AE-31型黑碳在线监测仪测得。PM2.5和PM10质量浓度由连续的实时颗粒监测器(FH62C14系列，Thermo Fisher Scientific Inc.)测得。O3、NO-NO2-NOX及SO2的质量浓度分别由TE49i紫外光度法O3分析仪、TE42i化学发光NO-NO2-NOX分析仪、TE43i脉冲荧光SO2分析仪设备测得。

图1 观测点位置

2 结 果

2.1 污染物浓度变化特征

图2给出了上海市观测站点2014年和2015年污染物的日均浓度的时间变化特征。其中PM2.5、PM10和BC在观测期内呈现出一致的峰型变化，1月份三个污染物浓度值达到峰值，然后在春季和夏季月份中逐渐降低，并在9月份降到低谷，最后快速爬升，在12月达到第二个峰值，这与其他城市污染物季节变化规律相似[2]。由表1可以看出2015年PM2.5、PM10和BC年平均浓度分别为(50.90±34.23)、(68.24±38.61)和(2.89±1.75) μg/m3均高于2014年的(51.89±32.09)、(71.06±41.34)和(3.11±1.76) μg/m3。

PM2.5的2014和2015年日均质量浓度范围分别为8.17～194.92 μg/m3和7.45～217.29 μg/m3，逐日浓度变化趋势相似，2014年1月维持在高浓度，2月因降雨量骤增而浓度明显下降并在4月降到谷值，再爬升到5月后趋于稳定，从10月开始继续上升，直到12月达到峰值；2015年PM2.5浓度从1月的峰值开始逐渐降低到5月，然后6-10月有锯齿状波动，从10月开始继续上升。表1中2014和2015年PM2.5浓度都呈现冬季>春季>秋季>夏季的趋势；表3中PM2.5浓度的日均值分别超标70天和78天，超标率分别为19.2%和21.5%，尤其冬季污染期间占超标天数的52.8%和51.2%。2014和2015年PM2.5的年平均值分别为(51.89±32.09) μg/m3和(50.90±34.23) μg/m3。PM10在2014和2015年日均质量浓度的变化范围分别为8.15～262.25 μg/m3和13.37～249.58 μg/m3，且日、月，季节变化趋势与PM2.5相近。观测期间PM10月均值浓度最高值(113.67 μg/m3)和最低值(46.24 μg/m3)分别出现在2014年12月和2015年9月；2014和2015年PM10的年平均值分别为(71.06±41.34)和(68.24±38.61) μg/m3。BC日均质量浓度的变化范围分别为0.41～11.37 μg/m3和0.33～10.58 μg/m3，变化趋势也与PM2.5相近。2014和2015年BC月均值浓度最高值(4.82 μg/m3)和最低值(1.91 μg/m3)分别出现在2014年12月和2015年9月；2014和2015年BC的年平均值分别为(3.11±1.76) μg/m3和(2.89±1.75) μg/m3。观测期间SO2日均质量浓度冬季高，春夏秋季相当，月均最高值35.53 μg/m3和最低值11.59 μg/m3分别出现在12月和6月(见表2)。SO2时均质量浓度最大值75.33 μg/m3出现在2015年1月11日，2014和2015年的年平均浓度分别为(17.63±10.74)和(16.77±9.27) μg/m3。

图2中，2014和2015年NO的逐日浓度变化规律相似，但2014年NO日均值浓度大于25 μg/m3的频率比2015年高8%。从3月至9月逐渐降到谷值，到12月逐渐上升达到峰值(见表2)。表1中，氮氧化物冬季浓度都明显高于夏季。NO2的时均质量浓度低于200 μg/m3，但2014和2015年分别有21天和30天超标，超标率为5.8%和8.3%。2014和2015年NO2年均浓度分别为(45.36±19.14)和(46.00±21.44) μg/m3略高于40 μg/m3的国家二级标准限值。观测期间NOX的时均浓度有256个小时超过250 μg/m3，基本都出现在冬季；日均浓度有100天超过100 μg/m3，超标率为13.7%(表3)，大多出现在春季和冬季；2014和2015年NOX的年平均浓度分别为(60.64±37.38)和(61.90±40.96) μg/m3。

2014和2015年O3的日均浓度范围分别为8.90～151.25 μg/m3和9.95～174.12 μg/m3，2014年月均值从1月(46.37 μg/m3)逐渐上升到5月(100.63 μg/m3)，然后逐渐下降，并在12月降到谷值(26.81 μg/m3)。2015年O3月均值浓度最高值(99.20 μg/m3)和最低值(31.06 μg/m3)分别出现在9月和12月；2014和2015年O3时均质量浓度有71和45小时的超标，超标率分别为0.8%和0.5%，总体水平较低；2014和2015年O3的年平均值分别为(69.00±426.92)和(72.52±31.78) μg/m3。

图2 污染物质量浓度的日变化趋势

表1 污染物质量浓度的季节均值和标准偏差

表2 污染物日均和月均质量浓度的最大值和最小值

表3 污染物质量浓度的统计

2.2 污染物浓度日变化

图3给出了观测期间污染物浓度的日际变化特征，PM2.5、PM10和BC的日变化规律基本相似，春夏秋季的早峰值在上午7:00～9:00，晚峰值在19:00～21:00；但PM10的双峰出现时间较PM2.5和BC的时间提前，但冬季峰值的时间滞后，这与其他城市的污染物浓度日变化特征相似[3]。PM2.5四季早峰值的浓度分别为56.52、62.37、47.18和55.62 μg/m3；晚峰值的浓度分别为54.38、60.89、45.26和55.58 μg/m3。PM10四季早峰值的浓度分别为77.78、75.70、65.90和74.70 μg/m3；晚峰值的浓度分别为84.19、82.77、72.62和80.49 μg/m3。BC四季早峰值的浓度分别为3.73、3.81、3.52和3.71 μg/m3；晚峰值的浓度分别为3.46、3.65、2.99和3.52 μg/m3。SO2的日变化呈单峰型，春夏冬三个季节的峰值出现在9:00时，质量浓度分别为18.69、21.69和24.05 μg/m3，秋季出现在8:00时，浓度为18.08 μg/m3。

NO、NO2及NOX的日变化规律与颗粒物基本相似，NO的四季早峰值出现在上午7:00～8:00，浓度值分别17.73、28.21、22.31和29.80 μg/m3，夏季和冬季的晚峰值出现在21:00～22:00，浓度分别为12.99和14.47 μg/m3，春季和秋季峰值不明显；NOX与NO变化趋势一致，夜间峰值不明显，维持在60 μg/m3附近。NO2为典型的双峰型日变化，四季早峰值出现6:00～8:00，然后逐渐下降在12:00～14:00降至谷值，继续爬升在18:00～19:00升到夜间峰值。

图3 不同季节污染物质量浓度的日变化趋势

O3在四季变化趋势都呈明显的单峰型，在13:00～14:00时达到峰值，对应浓度分别为121.59、91.45、111.03和102.83 μg/m3，随后浓度逐渐下降，并在18:00～19:00降至谷值，与颗粒物相反。峰值和谷值相差最大出现在春季(67.53 μg/m3)，最小出现在夏季(56.03 μg/m3)。

2.3 气象因素对污染物的影响

图4为观测期间PM2.5、BC、SO2、NOX和O3在4种天气状况下的质量浓度统计图，可以看出，PM2.5、BC和SO2在雨天浓度最低，NOx在雨天和晴天的质量浓度明显低于其他天气，而O3浓度在阴天时明显低于其他天气状况。2014年O3浓度晴天和雾霾接近，但在2015年雾霾时O3浓度下降明显，其他天气差异不大。挑选2015年冬季不同天气状况的典型日开展个例研究，期间的平均气象条件和大气污染物质量浓度见表4。在表4中，雾霾天气的风速(4.12 m/s)明显低于其他天气，在低温(3.95 ℃)和高湿度(82.5%)的不利扩散条件下，气态污染物(除O3外)和气溶胶浓度都有明显上升，PM2.5平均质量浓度是晴天的3.48倍，BC浓度也比阴天和晴天分别高出5.43 μg/m3和4.45 μg/m3。气温稍有增加、前体物浓度增加等有利于O3浓度降低的条件下，阴天时O3浓度(36.58 μg/m3)明显低于晴天。

图4 不同天气情况下污染物质量浓度对比

图5给出了不同相对湿度和风速时，BC和O3分别与PM2.5的相关性关系。当相对湿度小于60%时，BC与PM2.5相关性系数r=0.94，呈显著正相关，随着相对湿度增加相关性下降。O3与PM2.5在相对湿度60%～75%时，相关系数最大r=0.67，二者相关性不显著。再对BC和PM2.5在不同风速的相关性分析，在风速大于5 m/s时二者相关性系数r=0.91，风速小于3 m/s时r=0.88，有较强的相关性，这表明本地源的排放和外来传输都会对污染物的观测结果有影响[4]。但是，O3与PM2.5在风速小于5 m/s时相关性不强，r<0.60。

表4 2015年冬季污染物质量浓度和气象参数

图5 2015年夏季不同相对湿度和风速下PM2.5与BC、O3日均质量浓度的散点图

3 讨 论

PM2.5、PM10的日变化特征与其它城市地区日变化趋势相似，交通源的排放规律也会导致PM2.5和PM10质量浓度的呈典型的双峰型特征[2-3]。为了探究不同方向气流输送对观测站点污染物的影响，图6分别展示了利用HYSPLIT轨迹模式[5](模拟中心点为观测站点，轨迹高度为300 m，后向运行时间设定为72 h)对观测点2014年和2015年冬季PM2.5浓度的后向轨迹进行聚类分析。从图中可以看出，2014和2015年冬季传输来的气团轨迹方向主要为北部和西北部，2014年Cluster 2和2015年Cluster 4，占比为9.50%和17.50%，浓度分别为(88.27±49.75)μg/m3和(88.33±33.77)μg/m3，主要来源为西部和西北部的江苏和山东地区的排放源。同时，2014年Cluster 4和2015年的Cluster 1，都代表京津冀地区经山东部分城市远距离传输来污染水平较高的轨迹。在冬季观测站点位于下风向时，气流会将西北部上风向城市的颗粒物远距离传输到上海，并在低温度和风速、降雨少逆温层等不利于PM2.5扩散的气象条件下，大气污染加重。和BC相似，降雨也对SO2有冲刷作用，在大气对流强度高和氧化性强的夏季，SO2也会相较于其他季节低。NO、NO2，NOX峰值的产生主要与城市机动车尾气排放有关，与湍流程度大的夏季不同，冬季气温低、太阳辐射强度低，低大气氧化性造成光化学反应消耗的NOx水平低。本文的相关性分析表明不同相对湿度和风速范围对O3、BC和PM2.5的相关性影响不同，高湿和低风速的天气情况下，相关性更强。上海市不同季节白天都有充足的光照，但夏季较其他季节温度更高，对生成臭氧浓度更有利[6]，2014和2015年夏季O3浓度分别是73.79 μg/m3和89.25 μg/m3，接近各自冬季的二倍，这也说明O3质量浓度与温度等气象因素的影响很大。同时，白天和夜晚不同的NOX的浓度和太阳辐射强度通过对光化学反应的促进作用来影响O3质量浓度的变化。

图6 2014和2015年冬季PM2.5的后向轨迹及聚类状况

4 结 论

(1)上海市城区2015年空气质量比2014年好，颗粒物及氮氧化物都有明显的冬季高夏季低的特征。除了SO2，其他污染物月均浓度高值普遍出现在冬季，低值出现在夏秋季。颗粒物和氮氧化物的日际变化呈双峰型，冬季峰值出现时间较滞后，且氮氧化物的晚间峰值变化幅度较小；SO2和O3日际变化呈单峰型，峰值分别出现在9:00时和的14:00时左右。

(2)颗粒物和氮氧化物质量浓度依次是雾霾>阴天>晴天>雨天。太阳辐射强度大、高温、低风速和稳定的边界层条件下更有利于NOX转化成O3；BC和PM2.5在低相对湿度和较高风速时相关性较强，而O3与PM2.5在中等相对湿度和高风速时相关性较强。

(3)上海冬季在西北风下风向，此时气流会从西部和西北部的京津冀地区经山东和安徽部分地区远距离传输高浓度的颗粒物到达上海，与本地污染物在不利的气象条件下加重大气污染。