氢氧化钠滴定液标定的不确定度评定

符秀娟，陈俊波，傅琪彦，林丽珍

(海南职业技术学院，海南 海口 570216)

滴定分析法是化学定量分析中最重要的分析方法之一，作为传统的分析方法因其快速、准确、操作简便的特点，在现行药品质量标准中依然保持着重要地位，尤其在原料药的含量测定中被广泛应用。滴定分析法中，滴定液的准确配制和标定是保证滴定分析结果准确性的必要条件，由于滴定液在配制、标定和保存过程中受各种因素的影响，导致滴定液准确摩尔浓度的不确定性增加[1]。引入不确定度的评定方法可科学地对测定结果进行定量、准确的描述而被广泛运用于药学检验领域[2]。

测量不确定度是对测量结果的定量表征，合理的赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数[3]，不确定度的大小能直接反映出测量结果的可靠性。本文对滴定液的标定实验过程中各影响因素进行分析，并进行不确定度评定，最终计算结果扩展不确定度，为实验过程的控制和测定结果准确性提供科学依据。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：876半自动滴定仪，万通；XS205电子天平，Mettler toledo。

试剂：氢氧化钠(批号：20200302 09)，广州化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾(批号：2018年1月24日)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

方法：氢氧化钠滴定液按《中国药典》2015年版四部通则8006规定的方法配制并标定[4]，实验操作步骤如下：

(1)取氢氧化钠适量，置500 mL玻璃烧杯中，加水振摇使溶解成饱和溶液，冷却后，置塑料瓶中，静置数日，待溶液澄清后备用。

(2)用刻度吸管取澄清的氢氧化钠饱和溶液56 mL，加新沸放冷的蒸馏水使成10000 mL，摇匀，即得氢氧化钠滴定液。

表1 氢氧化钠滴定液的测量结果

(3)精密称取在105 ℃干燥至恒重的基准物质邻苯二甲酸氢钾约0.6 g(两人各平行操作三份)，加新沸放冷的蒸馏水50 mL，振摇，使其充分溶解。加酚酞指示液2滴，用上述氢氧化钠滴定液进行滴定，并计算氢氧化钠滴定液的准确浓度。

2 不确定度来源及测量模型

2.1 不确定度来源分析

分析实验过程，不确定度主要由天平的示值允差和读数的重复性，基准物质的纯度，滴定体积，基准物质相对原子质量，终点判断以及实验重复性等因素引入。

2.2 测量模型

其中：

cNaOH为氢氧化钠滴定液的物质的量浓度，mol/L；mKHP为基准物质邻苯二甲酸氢钾的取样量，g；PKHP为基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度，%；VNaOH为氢氧化钠滴定液的消耗量，mL；T为KHP的当量系数[或氢氧化钠滴定液(0.1 mol/L)的滴定度]；0.1为氢氧化钠滴定液的理论浓度，mol/L；10-3为单位换算系数。c重为重复性影响的修正值，其值为零，不确定度非零，mol/L。

3 不确定度的评定

3.1 基准物质邻苯二甲酸氢钾的质量的相对标准不确定度urel(mKHP)

根据电子天平检定规程和实验使用的电子天平检定证书，当称样量在0～5 g范围内时，示值允差为±0.05 mg，因基准物质称样量约0.6 g，故：

实验称样时采用减重法，即归零和称样分别用到两次天平读数，所以

3.2 基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度的相对标准不确定度urel(PKHP)

3.3 消耗氢氧化钠滴定液体积的相对标准不确定度urel(VNaOH)

实验方法中选用50 mL量程的滴定管，其不确定度包括允差、温度和重复性读数，因考虑了测定结果的重复性，故忽略滴定管重复性的影响。

3.3.1 滴定管容量引入的相对标准不确定度u(V50 mL)

查阅876半自动滴定仪的校准证书，50 mL滴定管容量测定结果的扩展不确定度U=0.02 mL，k=2。

3.3.2 温差引起的体积标准不确定度u(温度)

3.3.3 相对不确定度urel(V对)

3.4 KHP当量系数的相对标准不确定度urel(T)

当量系数T的相对标准不确定度主要来自邻苯二甲酸氢钾(C8H5O4K)各元素的相对原子质量，查文献[5]得urel(T)=3.94×10-5。

3.5 氢氧化钠滴定液的物质的量浓度的标准不确定度u(cNaOH)

u(cNaOH)=urel(cNaOH)×cNaOH

=0.00051×0.1017

=5.2×10-5mol/L

3.6 复现性的标准不确定度u(c重)

氢氧化钠滴定液的测量结果结果见表1，以贝塞尔公式计算标准差：

3.7 合成标准不确定度

=0.00008 mol/L

3.8 评定扩展不确定度U

根据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，取包含因子k=2，则：

3.9 测量结果

标定浓度理论值为0.1 mol/L的氢氧化钠滴定液的物质的量的浓度测量结果为(0.1017±0.0002)mol/L，第二项为扩展不确定度U的值，k=2。

4 结 论

本文采用半自动电位滴定仪进行滴定，读数与体积精度大于传统玻璃滴定管。在不确定度分量评定中，因考虑了结果重复性产生的标准不确定度，故不再考虑天平重复性、滴定管读数重复性以及实验人员对指示剂终点颜色判断的差异性[6]。通过对实验过程不确定分量的评定，发现基准物质的纯度和所用仪器的精密度对实验结果的影响最大，所以为保证实验结果的准确和可靠性，宜选用精准浓度的基准物质进行滴定液的标定和选用更精密的实验仪器；其次，实验人员的规范操作和经验判断也是影响结果准确性的重要因素，可通过加强对实验人员规范操作的培训以及增加平行实验的次数，以减小偶然误差；最后，开发滴定分析新方法，比如用电位滴定法取代传统的指示终点的方法，避免人为因素导致的系统误差。