GC-MS法测定陶瓷片密封水嘴用润滑油脂中58种SVOCs

温永汉，陈忆霞，高绮倩，区棋铭，余国枢，朱国军，黄雨琨

(广东省江门市质量计量监督检测所，广东 江门 529000)

半挥发性有机化合物(SVOC)是具有中等挥发性的分子，包含氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等[1]，在常温常压下主要以气态和气溶胶形态存在，可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体[2]。大部分SVOC对人体具有毒害作用，当达到特定浓度时，会引起致癌、致突变、麻痹中枢神经等危害[3]。

水嘴在使用过程中，使用润滑油脂能提高使用寿命及密封性，但水嘴的陶瓷片阀芯是与水接触的，其润滑油脂会或多或少混入水中，对用水安全存有隐患，因而需要对润滑油脂中的SVOC进行检测。对于水中的SVOC含量测定，我国有相对应的方法标准；但对于水源接触的产品标准中，有机物污染方面我国有对软管做出VOC、SVOC做出限值要求[4]，但对水嘴产品等标准并没作要求。

目前，对于SVOC的测定方法中有吹扫捕集-GC/MS法[5]、顶空进样-GC/MS法[6]、固相萃取-GC/MS法[7]，超声萃取-GC法[8]，分析对象主要有水，土壤，固体废物[9]等，但对于润滑油脂中的多种SVOC的测定方法研究不多。

本文基于超声萃取-GC/MS法，研究不同仪器色谱条件和不同试剂的提取方法对陶瓷片密封水嘴用润滑油脂中58种半挥发性有机物检测的影响，建立一种能够简单、高效、可靠性高的测定陶瓷片密封水嘴用润滑油脂中58种半挥发性有机物含量的定性定量方法。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

GCMS-2010 PLUS型气相色谱质谱联用仪，日本岛津公司；KQ5200E超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；AL204-IC电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

二氯甲烷，分析纯；异辛烷，分析纯；乙酸乙酯，色谱纯；其余试剂均为色谱纯。

58种半挥发性有机物标准溶液液：1 mL，溶剂为二氯甲烷，质量浓度为1000 mg/L；6种替代物标准溶液：1 mL，溶剂为二氯甲烷，质量浓度为1000 mg/L。

润滑油脂12种，包含6种食品级润滑油脂，6种工业级润滑油脂。

1.2 仪器条件

进样条件：进样口温度：300 ℃；进样方式：分流进样，分流比5：1。

色谱条件：色谱柱：Rxi-5ms石英毛细管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)； 升温程序：40 ℃保持8 min，以4 ℃/min升温至100 ℃保持2 min，以2 ℃/min升温至190 ℃保持0 min，再以6 ℃/min升温至300 ℃保持15 min；柱流量：1.6 mL/min。

质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；离子源温度：230 ℃；接口温度：280 ℃；溶剂延迟：10 min；监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。

1.3 标准曲线的配制

移取适量体积的58种SVOC及6种替代物，用二氯甲烷配制成10 mg/L的混合标准中间液。

再分别移取适量体积的混合标准中间液，用乙酸乙酯逐级稀释，将其配制成浓度为0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L的混合标准系列溶液，摇匀后供气相色谱质谱联用仪分析。

1.4 试样的制备

将润滑油脂样品摇匀或搅拌均匀，准确称取1 g(精确至0.1 mg)样品于25 mL比色管中，准确加入10.00 mL异辛烷超声提取10 min，离心后用0.45 μm过滤膜过滤，滤液供气相色谱质谱连用仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

润滑油脂中成分复杂，大多目标成分属于非极性或弱极性化合物。实验考察了Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三种不同极性及Rxi-5ms (60 m×0.32 mm×0.25 μm)不同柱长和内径的色谱柱测试润滑油脂中半挥发性有机物的分离效果。

结果表明：Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)未能分离多种目标化合物的的同分异构体，且各种化合物呈现的谱图响应值差距较大；Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离度较差，部分目标物响应值过低，而且拖尾严重；ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)虽能排除部分非目标物的干扰，但对少部分目标物分离效果较差，同时仍存在部分拖尾现象；Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 m)能有效避免其他物质的干扰，具有良好的保留性，分离效果好，峰型理想，故本文选用Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 μm)作为色谱柱。图1为目标化合物的TIC色谱图。

图1 64种目标物的TIC色谱图

2.2 润滑油脂中半挥发性有机物的提取试剂的选择

通过对甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、异辛烷等不同提取溶剂对润滑油脂的提取效果进行分析。结果表明：润滑油脂在同一超声条件下，甲醇无法将其分散溶解，在乙醇、丙酮、乙腈等试剂中分散溶解量很小，故不能选用其进行半挥发性有机物的提取；选用正己烷、乙酸乙酯、异辛烷等试剂进行超声提取时，其分散系数：异辛烷>正己烷>乙酸乙酯，故本实验最终选用异辛烷为提取试剂对润滑油脂中的半挥发性有机物进行提取测试。

2.3 线性关系和方法检出限

表1 方法的线性方程、相关系数与检出限

续表1

在1.2色谱质谱条件下，以各组分标准系列溶液的质量浓度为横坐标(x)，对应的色谱峰面积为纵坐标(y)，绘制标准曲线。以3倍信噪比(S/N=3)计算得到各目标化合物的方法检出限(MLOD)。所得线性方程、相关系数及方法检出限见表2。结果表示：58种半挥发性有机化合物及6种替代物在在0.05～1 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.995，检出限为0.002～0.387 mg/kg。

2.4 精密度与回收率试验

对润滑油脂样品进行替代物的加标回收率和精密度试验，添加3个不同浓度水平，每个水平重复测试6次，回收率和精密度试验结果见表3。结果表明，本方法的平均加标回收率在87.6%～108.0%之间，测定结果的相对标准偏差在1.4%～4.8%之间，说明该方法具有较高的准确度和精密度，能够满足定量分析的基本要求。

表3 精密度和回收率测定结果(n=6)

2.5 实际样品的检测

根据本文确定的条件对选取的12种润滑油脂样品进行测试，11种样品检测到半挥发性有机物，其中食品级润滑油脂检出的目标物较少，但检出的塑化剂(如邻苯二甲酸二正丁酯DBP)含量却相对较高。工业级润滑油脂检出的目标物种类较多，且大部分含有萘、甲基萘、芘等化合物，结果详见表4。由此可见，润滑油脂中的半挥发性有机物是普遍存在的，若运用到接触食品用的设备器具上，则对使用者的安全健康存在较大风险，不容忽视。而且在选用润滑油脂时，最好选用半挥发性有机物含量少且在安全范围内的食品级润滑油脂。

表4 实际样品的检测结果

3 结 论

本文建立了一种快速测定润滑油脂中58种半挥发性有机物的气相色谱质谱分析方法。该方法有较大的应用价值能有效地对润滑油脂中58种半挥发性有机物进行定性定量分析，而且具有简单、准确、可靠性高等特点，可为陶瓷片密封水嘴用润滑油脂产品的质量监测的提供方法参考，填补了水嘴产品润滑油脂中半挥发性有机物检测的空白。