蒙脱石/水热碳对Cr(Ⅵ)的去除及其响应面法条件优化*

赵阿娟，曾维爱，蔡海林，谢鹏飞，翟争光，朱海峰，丁春霞，文志勇

(1 湖南省烟草公司长沙市公司，湖南 长沙 410011；2 湖南农业大学化学与材料科学学院，湖南 长沙 410128)

Cr(Ⅵ)因其具有毒性和累积性，已被美国环保局列入有毒优先污染物[1]。铬污染废水常见的处理方法有有化学沉淀法、氧化还原法、电化学法和吸附法等[2]。其中，吸附法因其操作简单和成本低廉，被广泛用于污染废水处理。

活性炭因其有较大的比表面积和孔隙结构使其对废水中Cr(Ⅵ)具有良好的去除能力，常被用于处理铬污染废水[3]。然而，制备活性炭需要较高的温度，消耗大量的能源，导致制备成本较高，并在制备过程中还可能伴随有害气体的释放[4-5]，从而限制了其大规模应用。为了解决活性炭制备过程出现的问题，可通过低温水热反应来制备碳材料及其复合物，蒙脱石的独特结构是碳材料的良好载体，可防止碳材料的团聚，提高其对污染物的吸附性能[6-8]。

响应面法是一种灵活的实验设计优化方法[9]，它具有实验次数少、可信度高及预测性能好等特点，近年来已被许多领域应用[10]。本研究通过水热反应制备了Mt/C复合材料，采用响应面法研究了pH值、Cr(Ⅵ)浓度和Mt/C用量及其交互作用对Cr(Ⅵ)去除影响及条件优化。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

UVmini-1280紫外可见分光光度计，日本岛津有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

葡萄糖，国药集团化学试剂有限公司；蒙脱石，浙江省安吉县荣建矿产精制厂；重铬酸钾，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Mt/C制备

称取2 g酸化蒙脱石、6 g葡萄糖和0.39 g硫酸亚铁铵，加入70 mL蒸馏水，搅拌2 h，将溶液转移至反应釜中于180 ℃条件下反应24 h，抽滤，用水和无水乙醇将制备所得的复合材料洗涤至中性，过滤，干燥，即得Mt/C。

1.2.2 吸附实验

采用单因素实验分别考察Cr(Ⅵ)溶液初始浓度(5～100 mg/L)、pH值(2.0～8.3)及Mt/C用量(0.5～3 g/L)对Cr(Ⅵ)去除的影响。所有实验均在常温下进行，待反应完全后将反应物离心、过膜，采用比色法对溶液中Cr(Ⅵ)浓度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)浓度对其去除率的影响

Cr(Ⅵ)的去除率随着其初始浓度的变化曲线如图1所示。

图1 Cr(Ⅵ)浓度对其去除率的影响

从图1可看出，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，Mt/C对它的去除率逐渐降低，当浓度增大到45 mg/L时，Cr(Ⅵ)去除率从100%降低至20%。当Cr(Ⅵ)浓度较低时，Mt/C表面活性吸附位点较多，对Cr(Ⅵ)的吸附率较高，但随着Cr(Ⅵ)溶液浓度的增大，Mt/C表面的吸附位点减少，不足吸附更多的Cr(Ⅵ)，导致随着Cr(Ⅵ)浓度增大其去除率降低[10]。

2.2 pH值对其去除率的影响

Cr(Ⅵ)的去除率随着溶液pH值的变化如图2所示。

图2 pH值对Cr(Ⅵ)去除的影响

2.3 Mt/C用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

Mt/C用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响如图3所示，Cr(Ⅵ)去除率随着Mt/C用量的增加而增大，当Mt/C用量从0.5 g/L增加到3.0 g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率从30%增加到100%。当Mt/C用量较低时，Mt/C表面的有效吸附位点不足以吸附完溶液中的Cr(Ⅵ)，导致吸附率较低，随着Mt/C用量增加，有效活性吸附位点增多，Cr(Ⅵ)的去除率增大[12]。

图3 Mt/C 用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4 响应面实验优化

2.4.1 实验设计与结果

表1 实验因素和水平

表2 响应面实验设计结果

根据单因素实验结果，选取pH(A)、Cr(Ⅵ)浓度(B)、Mt/C用量(C)为响应曲面法考察因子，以Cr(Ⅵ)去除率为响应值，通过响应面分析对反应条件进行优化。实验设计见表1，结果见表2。

对数据进行多次回归拟合，得到如下二次多项式回归方程模型：

Y=635.03364-19.43915A-58.62447B-104.11983C+8.12083AB-11.06955AC+15.09417BC-25.10435A2+1.32120B2-6.61709C2-3.73250ABC+0.95545A2B+11.62588A2C-0.28032AB2

其中：Y为Cr(Ⅵ)的去除率，A、B、C分别为pH、Cr(Ⅵ)浓度以及Mt/C用量的编码值，通过这个方程计算出Cr(Ⅵ)的去除率(预测值)见表2，方差分析结果见表3。

表3 模型的方差分析

模型中的影响因素的显著性通过F值与P值来判断，P值越小，F值越大，影响越显著[2,13]。由表3可知，各因素对Cr(Ⅵ)去除影响显著程度为B>A>C，AB和AC间交互作用对Cr(Ⅵ)的去除影响显著。该模型的F值为777.28，模型显著性P<0.0001，说明回归模型极显著；失拟项P>0.05，R2=0.9981，表明该模型可较真实反映响应值变化[14-15]。

2.4.2 响应面分析

利用软件分析因素两两交互作用的影响，得到三维立体图和平面等高线图如图4～图6所示。

响应面的等高线直接反应出两因素交互作用的强弱，等高线越接近椭圆，两因素交互作用越显著[16-17]。 图4为pH值与Cr(Ⅵ)浓度交互作用对Mt/C吸附Cr(Ⅵ)的影响，可以看出其等高线图接近椭圆，说明pH与Cr(Ⅵ)浓度的交互作用显著。当Cr(Ⅵ)浓度不变，Cr(Ⅵ)的去除率随着pH的升高而降低；而当溶液pH值不变，Cr(Ⅵ)去除率则随着浓度的升高去除率降低。

图5为溶液pH与Mt/C用量交互作用对Cr(Ⅵ)去除影响，在溶液pH值不变时，Cr(Ⅵ)的去除率随着Mt/C用量的增加而增大；当Mt/C用量不变时，Cr(Ⅵ)的去除率随着pH增大而减低，说明弱酸度环境不利于Mt/C对Cr(Ⅵ)的去除。

图6为Cr(Ⅵ)浓度与Mt/C用量交互作用对Cr(Ⅵ)去除的影响，Cr(Ⅵ)浓度与Mt/C用量交互作用对Cr(Ⅵ)的去除影响不显著，当Cr(Ⅵ)浓度恒定，随着Mt/C用量的增加Cr(Ⅵ)的去除率增大；而当Mt/C用量不变时，Cr(Ⅵ)的去除率随着其初始浓度的增大而减小。

2.5 模型验证

通过对模型进行数学处理，得Mt/C去除Cr(Ⅵ)最佳条件为：pH值为3，Cr(Ⅵ)浓度为15 mg/L，Mt/C用量为1.6 g/L，在此条件下测得Cr(Ⅵ)去除率为98.57%，与模型预测值98.15%接近，进一步验证了模型的可靠性。

3 结 论

采用水热反应制备了Mt/C复合材料，通过响应曲面法对Mt/C去除Cr(Ⅵ)的影响因素进行了分析，Mt/C对Cr(Ⅵ)去除因素影响程度为：Cr(Ⅵ)浓度> pH值>Mt/C用量；Cr(Ⅵ)去除的最佳条件为：pH为3，Cr(Ⅵ)浓度为15 mg/L，Mt/C用量为1.6 g/L，实际去除率为98.57%，与预测值吸附率基本一致。