硫酸或磷酸催化环己醇制取环己烯最佳条件的选择

王 珏，孙小祥，李 军

(黔南师范学院化学化工学院，贵州 黔南 558000)

环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛用于有机合成，在化工生产，制药工业以及石油工业都有着广泛的情景，以环己烯为原材料能够简化尼龙6和尼龙66的生产工艺路线，己烯作汽油稳定剂。目前工业上生产环己烯是以浓硫酸为催化剂将环己醇脱水而成，但使用浓硫酸作催化剂问题较多且产率较低，为此李家其等[1]采用钼磷酸催化环己醇脱水制备环己烯，取得了很好的效果，元浩[2]在环己烯制备的研究方法对比及方向展望中，对不同方法比较，每种方法都有着它的优缺点。环己烯的实验室的制取，按照通用的《有机化学实验》教科书，常采用浓硫酸(2 mL)或浓磷酸(4 mL)通过液相脱水法来制备，此法虽然经典，但在实验室条件下产率不高，一般只有46%～56%，并且硫酸腐蚀性强，炭化严重，在试验中生成很多副产物(如碳渣和有毒气体二氧化硫等)[3-5]。本着节约成本和在优化实验条件的思路，笔者对该实验室制备的影响因素进行研究，通过改变浓硫酸或浓磷酸的浓度和用量等，探究提高环己烯制取产率的措施，最大限度的节约原料。

1 实 验

1.1 反应原理

1.2 主要试剂及仪器

环己醇(CP)；氯化钠(AR)；氢氧化钠(AR)；无水CaCL2(AR)；浓硫酸(AR)； 浓磷酸(AR)；水冷凝管；锥形瓶(50 mL)；蒸馏烧瓶；圆底烧瓶(50 mL)；温度计(100 ℃)

分液漏斗；电子天平；阿贝折光仪；韦氏分馏柱。

1.3 实验过程

在装有韦氏分馏柱和温度计的50 mL干燥的圆底烧瓶中，加入10 g环己醇和一定量的催化剂和几粒沸石，充分振摇使之混合，用50 mL锥形瓶作接受器，置于冰水浴中。

用小火加热至沸腾，控制分馏柱顶部馏出温度不超出90 ℃，以边加热边蒸馏的方式收集产物当烧瓶中只剩下很少量的残渣并出现阵阵白雾时，停止加热，将馏出液用1 g精盐饱和，然后加入0.5 mL 20%的氢氧化钠分液后，加入2 g无水氯化钙干燥10 min，过滤，滤液经水浴蒸馏，收集80～85 ℃的馏分[4]。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度，相同用量的硫酸或磷酸对制取环己烯产率的影响

选用环己醇用量为10 g，反应温度为75～88 ℃，通过测定实验得到的环己烯的折光率，找出具有脱水性酸的临界浓度，当催化剂用量一定时，浓度过高，炭化严重且浪费药品，浓度过低，脱水效果差，为此对浓度作了考察，结果见图1。

图1 不同浓度，相同用量的硫酸或磷酸对制取环己烯产率的影响

由图1我们可以得出：当硫酸用量都等于4 mL时，随着硫酸浓度的增加，环己烯的产率先升高后降低，浓度为90%时，硫酸催化环己醇脱水效果最好，而磷酸用量都为5 mL时，随着磷酸浓度的增加，环己烯产率一直升高，浓度为85%，脱水效果最好，产率与硫酸一样都为63.4%。

2.2 相同浓度不同用量的硫酸对制取环己烯产率的影响

在用环己醇催化合成环己烯的实验中，硫酸的用量，对反应有一定的影响，过少催化效果不理想，过多实验成本增加，为此我们又对催化剂用量作了考察，结果见图2。

图2 相同浓度不同用量的硫酸对制取环己烯产率的影响

图2可以得到：环己烯的产率都是先升高后降低，催化剂用量增加，意味着体系中酸量增加，环己醇中的羟基氧所结合的氢离子就多，被转化成环己烯的量就多，环己烯的产率应该就升高，由于环己醇的量是一定的，所以环己醇中的羟基氧接受氢离子的数量就一定，再增加酸的用量也不会让环己烯的产率有所提高，因此，磷酸用量为3 mL时，脱水效果最好，产率为67.1%，硫酸用量为5 mL时，环己烯产率脱水效果最好，产率最高为65.8%。

3 结 论

(1)用浓硫酸作催化剂合成环己烯的最佳条件是浓硫酸浓度为90%，用量为5 mL，此条件下硫酸催化环己醇脱水效果最好，产率为63.4%。

(2)改用磷酸作催化剂，当磷酸用量为5 mL时，随着磷酸浓度的增加，环己烯产率一直升高。由于市售磷酸浓度为85%，此时产率达到硫酸作催化剂的效果，产率达63.4%。

(3)采用85%磷酸作催化剂，减少磷酸用量也能达到较好的效果，当磷酸用量为3 mL时，脱水效果最好，产率为67.1%。考虑价格、产率、环境污染、设备腐蚀方面，选取85%的浓磷酸用量为3 mL时效果最好。

(4)本改进实验，教学现象明显，通过环己烯制备实验的改进既可很好强化学生的节约意识，养成发散思维的习惯，又可使学生明白“尽信书不如无书”的道理。