重油沥青胶体及其重组分的研究进展

2020-12-31杜俊涛

散装水泥 2020年3期

杜俊涛

（郑州中科新兴产业技术研究院（中科院过程所郑州分所），河南郑州 450000）

随着国家“十三五规划”实施，我国公路密度逐年上升，而石油沥青作为高级公路必备材料之一，其需求量逐年快速增加。如我国仅2018年公路沥青用量2 500×104t，可想未来沥青的需求体量潜力巨大。另外，我国2019年石油沥青产量约4 000×104t，在国家资源循环利用和节能环保政策的大背景下，沥青资源亟待绿色化开发和利用。

沥青在沥青混合料中质量含量虽不高，但沥青是关键的组成部分。沥青在沥青混合料中起稳定和黏结作用，对沥青混合料的高温稳定性和低温抗裂性等性能有关键影响。目前，热拌沥青混合料依然是公路工程的主流，但近年来科研人员积极研发环保型路面材料——绿色冷拌型沥青混合料，如乳化沥青混合料、溶剂型沥青混合料等，具有节能减排、施工方便、可储存等优点。因此，无论从热拌沥青或冷拌沥青的技术手段，还是经济社会效益角度上考虑，积极开展沥青基础和应用研究具有重要意义。

1 沥青胶体概念

人们最早提出石油沥青胶体复合结构和胶束的概念，沥青质形成胶束核被胶质和戊烷可溶质胶溶而形成胶束。最接近胶核的是平均相对分子质量和芳香性较大的胶质，外围是分子量小且芳香性较低的芳香分和饱和分，这种由四组分（饱和分、芳香分、胶质和沥青质）构成的胶体结构，平均相对分子质量和芳香性大小的变化是逐步、连续的。沥青质胶束模型认为，沥青质的缔合性表现较强，沥青分子可缔合为球形胶束单元。胶束中沥青质分子经缔合和排列其多环芳香环堆积成层状结构，但堆积层状结构需要结构完全相同的沥青质分子。在重油体系中胶质和沥青质之间聚集体的存在形式，认为胶质作为沥青质的溶剂化层，在一定程度上对沥青质有稳定的作用。

近年来，Mullins O C等提出较为完善和系统的Yen改进模型。Yen改进模型认为，重油胶体体系中单个沥青质由中等尺寸的带有烷基支链和取代基的多环芳香烃构成；6个沥青质分子聚集并堆积形成纳米粒子，但沥青质分子的堆积是无序的；进而8个沥青质纳米粒子无序聚集生成簇。

2 沥青重组分

沥青胶体体系中的分散相由沥青质构成，分散介质则由具有分子量和芳香性梯度的胶质、芳香分和饱和分组成。重质油胶体结构的稳定性取决于分散相和分散介质的相容性和匹配性。重油体系原本是相对稳定的，然而，当外界条件发生变化或外来物质的添加，胶体相对稳定的状态就会被破坏，出现相分离行为。

分散相沥青质是研究沥青胶体化学行为的核心。煤基和石油沥青质分子的形貌论证了沥青质分子结构主要是Island型，一个芳香核中心被外围烷基取代。Schneider M H等利用荧光相关光谱学测定沥青质分子尺寸大小，认为每个分子体系结构带有一个或两个多环芳香烃碳氢化合物，煤基沥青质分子尺寸比石油沥青质小，而富含亚砜的石油沥青质比其他石油沥青质小。Ali F A等通过凝胶渗透色谱法（GPC）研究Kuwaiti重油沥青质的平均相对分子质量的分布，常压重油沥青质平均相对分子质量集中在5 260～4 750Da，减压重油沥青质平均相对分子质量集中在5 360～3 220Da。两类沥青质的结构相似，一般是4～5个芳香环簇通过9～11个碳的脂肪链互相连接。

研究沥青质缔合性质的常用方法是考察沥青质在烃类溶剂中的缔合行为。沥青质组分是由其在烃类溶剂中相对溶解度定义。研究表明，沥青质在溶剂稀溶液中不以单体形式存在，而以二聚体和三聚体形式存在，溶剂稀释后其缔合形成更大的缔合体。在一定温度下的烷烃-甲苯混合溶剂中，随着沥青质浓度增大，沥青质缔合物形态由二聚体逐渐增加为多聚体；当沥青质浓度低于1～2mg·L-1时，沥青质分子几乎不发生缔合，当大于临界浓度10mg·L-1时，沥青质单体会引发缔合，缔合形态从分子缔合-胶束-缔合物-簇。值得注意的是，低浓度沥青质缔合与高浓度缔合机理不同，这些较大尺寸的缔合体在甲苯和吡啶等极性较大的溶剂中具有较好的稳定性，但在正构烷烃极性小的溶剂中稳定性差，易形成簇状物和絮状物。研究认为，沥青质侧链间的相互作用能促使生成沥青质缔合物，同时，也推动了沥青质缔合物的再度聚集和多聚体的生成。

3 沥青胶体稳定性

沥青质是被胶质胶溶并有效分散的单一实体。要求可溶质具有高芳香度，一定浓度的、化学组成结构与沥青质相似的胶质组分，才能保证胶体体系的平衡。有文献研究认为，石油沥青质存在胶体粒子的缔合，沥青质浓度高于临界胶束浓度时，沥青质缔合物尺寸随时间增长发生变化，胶质对沥青质有稳定作用。一般认为，胶质与沥青质通常以电子的供体—受体方式发生缔合；同体系的沥青质与胶质结构通常具有较高相似性，所以，不同体系的胶质和沥青质难以具有稳定的缔合作用。电荷转移、偶极相互作用和氢键作用是重油中各重组分分子间或分子内相互作用的主要形式。

沥青质/胶质比例越高，沥青质沉淀的风险就越大。胶质的结构中有-OH、-NH、羰基等。稠密胶质围绕并吸附着沥青质颗粒，增加了沥青质溶解性；当驱散胶质，沥青质会随着胶束解缔而单体析出；相对自身相互作用较弱的胶质有低的吸附趋势，趋向防止沥青质絮凝。与此相反，相对自身相互作用较强的胶质展现高的吸附，并产生厚且黏的吸附层，促进沥青质相互联结而絮凝。

高芳香烃溶剂或油品的添加、分散剂的添加等有利于体系沥青质稳定，防止沥青质沉淀。大量芳香族溶剂可完全防止沥青质沉淀，且可溶解已沉淀的沥青质；一些高分子表面活性剂可溶解沥青质，添加浓度远低于所需的芳香族溶剂；其他分散剂可截断沥青质沉淀在亚微米尺度范围。沥青质分散剂十二烷基苯磺酸能稳定沥青质胶体和溶解沥青质到分子尺度。胶质自组装协同形成可低剂量解散沥青质的复合物。添加分散剂可改善系统稳定性，延迟沥青质沉淀。