溶剂萃取米糠蜡及提取三十烷醇

孙 蕊，丛玉凤，苏 建，王常春，于鑫宇，姜子玉，刘春生

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.抚顺金泰农业科技有限公司，辽宁 抚顺113000）

我国米糠资源丰富，从东北三省到海南岛均广泛分布稻谷种植区，每年米糠产量约1 200×104t，但其综合利用率较低，有效利用率不足20%[1-2]。米糠蜡是由高级一元醇和高级脂肪酸所组成的酯类混合物，具有无毒无害的优点[3]，在食品、化妆品、高级脂肪醇的提取以及凝胶油等方面都有应用[4-5]。目前，米糠蜡主要是从米糠精炼米糠油所得米糠糊中提取，提取方法有袋滤法、压滤皂化法和溶剂萃取法等。袋滤法和压滤皂化法虽然方法简单、投资较少，但生产效率较低，且对环境污染较大[6]，因此溶剂萃取法在国内外的应用较为广泛[7]。日本学者利用乙醇萃取精制米糠蜡的同时达到去除部分磷脂的效果[8-9]。

三十烷醇是天然存在的特长链脂肪族一元伯醇，由于无毒，作为一种新型天然植物生长调节剂，具有用量少、成本低、作用大和无公害等特点[10]。近年来，三十烷醇在护肤化妆品、动物饲料[11]及医学等方面应用广泛[12]。三十烷醇的制备方法主要有人工合成及从天然蜡中提取。实验利用水稻加工过程脱皮处理得到的米糠为原料，采取溶剂萃取法提取米糠蜡及三十烷醇，与现有的提取方法比较，其工艺简单、溶剂回收率高，而且产品纯度高。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

米糠，抚顺金泰粮油有限公司（米糠中蛋白质15%、脂肪18%、糖3%～8%、水分10%，以上数值均为质量分数）；乙酸乙酯、丙酮、乙醇、异丁醇，分析纯，沈阳新兴试剂厂。

1.2 仪器与设备

740 傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet 公司；熔点测定仪，天津分析仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 实验方法

1.3.1 米糠蜡及三十烷醇的提取 称取干燥的米糠于三口烧瓶中，加入一定量的溶剂，经加热、回流、过滤、冷却、二次过滤、烘干、称重后得米糠蜡；将米糠蜡于三口烧瓶中，加入一定量的丙酮回流，经离心分离、过滤、干燥后得精制米糠蜡[5]；精制米糠蜡经皂化反应、乙醇洗涤、干燥后得三十烷醇。

1.3.2 性质分析 米糠蜡酸值按照GB/T 5530-2008 测定；碘值按照GB/T 5532-2008 测定；皂化值按照GB/T 5534-2008 测定；熔点按照GB/T 5536-1985 测定。

2 结果与讨论

2.1 溶剂萃取米糠蜡的工艺条件

采用溶剂萃取法直接从稻米加工第一层米糠中萃取米糠蜡，原料的油含量低，工艺简单，米糠蜡收率与溶剂的种类、萃取温度、萃取时间等因素有关。

2.1.1 溶剂对米糠蜡收率的影响 考察了几种常用溶剂对米糠蜡收率的影响，结果见表1。

表1 溶剂对米糠蜡收率的影响 %

由表1 可知，当溶剂为正庚烷时，米糠蜡收率较高，并且正庚烷是溶剂法生产米糠油厂家的常用溶剂，但正庚烷在常温下对米糠蜡具有较大的溶解度，且溶剂回收率较异丁醇低，因此不适合萃取米糠蜡。醇类溶剂如异丙醇虽然易得，但溶解能力不够大，容易带入少量水分，使萃取效果变差。酮类对米糠蜡的萃取效果较好，但酮类对人体有害，丙酮的沸点低，溶剂回收率低。乙酸乙酯被认为有低毒性，对是否为一种良好的溶剂有争议。异丁醇的沸点为108 ℃，对米糠蜡的萃取效果较好，同时易于回收，价格低，因此实验选择异丁醇作为萃取溶剂。

2.1.2 萃取时间对米糠蜡收率的影响 在萃取温度为105 ℃、液料比（异丁醇与米糠质量比）为10的条件下，考察萃取时间对米糠蜡收率的影响，结果见图1。从图1 可以看出，当萃取时间小于5 h 时，随着萃取时间增加，米糠蜡收率显著增加；萃取5 h后，米糠蜡收率略有降低。这是因为溶剂对米糠蜡的溶解达到饱和，继续增加萃取时间，米糠蜡收率降低。因此，最佳萃取时间为5 h。

2.1.3 萃取温度对米糠蜡收率的影响 在萃取时间为5 h、液料比为10 的条件下，考察萃取温度对米糠蜡收率的影响，结果见图2。从图2 可以看出，当萃取温度小于105 ℃时，随着萃取温度升高，米糠蜡收率逐渐增加；当萃取温度达到105 ℃时，米糠蜡收率达到最大值，继续升高温度，米糠蜡收率略有下降。这是因为此时已经接近异丁醇的沸点，溶剂回收率下降，导致萃取效果变差。因此，最佳萃取温度为105 ℃。

2.1.4 液料比对米糠蜡收率的影响 在萃取温度为105 ℃、萃取时间为5 h的条件下，考察液料比对米糠蜡收率的影响，结果见图3。从图3可以看出，当液料比小于10时，随着液料比的增加，米糠蜡收率逐渐增大；当液料比为10 时，米糠蜡的收率最大，继续增加液料比，米糠蜡收率略有降低。因此，最佳液料比为10。

2.2 米糠蜡的表征及性质

在回流温度为50 ℃、回流时间为1 h、溶剂为异丙醇的条件下，对提取的米糠蜡进行精制，其性质见表2。粗米糠蜡和精制米糠蜡的红外谱图见图4。

表2 精制米糠蜡的性质

由表2 可知，溶剂萃取得到米糠蜡，精制后米糠蜡纯度好，这是因为从稻米的米糠中直接提取的米糠蜡是天然蜡，提取过程无溶剂残留，且在常压下提取，提取工艺安全，无三废排放。米糠蜡作为提取制备三十烷醇的原料可以增加米糠蜡的附加值。

从图4可以看出，2 930、1 489 cm-1处分别为-CH3基团的伸缩振动、不对称变形振动吸收峰；2 864、1 486 cm-1处分别为-CH2-基团的伸缩振动和变形振动吸收峰；738、715 cm-1处为-（CH2）n-（n≥4）的变形振动吸收峰；1 728 cm-1附近的峰为长链酸的C=O 伸缩振动峰；1 165 cm-1附近的峰为甘油三酯的C-O 伸缩振动峰。通过对比可以看出，米糠蜡的红外谱图和精制后米糠蜡的红外谱图在1 000～1 500 cm-1差异最大，而最容易出现在此区间的是植物油中甘油三酯的C-O 振动吸收峰。因此，异丙醇可以有效地对米糠蜡进行脱脂精制。

2.3 三十烷醇的提取

米糠蜡中可皂化物为高级脂肪酸与高级脂肪醇所组成的酯类混合物，其总醇中有17%～22%的三十烷醇，采用皂化法将米糠蜡中的高级脂肪酸和醇所组成的酯进行皂化，溶剂法提取三十烷醇。

2.3.1 皂化时间对皂化值的影响 图5 为皂化时间对皂化值的影响。从图5 可以看出，米糠蜡经过皂化水解后转化为相应的高级脂肪酸钠盐和高级脂肪醇，皂化时间越长，皂化值越大，若皂化时间太长，能量消耗过大，但皂化时间过短，皂化不完全，产物收率低。因此，最佳皂化时间为8 h。

2.3.2 皂化碱（氢氧化钠）浓度对皂化值的影响

图6 为皂化碱浓度对皂化值的影响。从图6 可以看出，皂化水解是影响收率的关键，皂化碱浓度较低时，水解不完全，酯含量高，三十烷醇收率低；皂化碱浓度较高时，成本增加，设备负荷增大，同时碱量过多也会增加后期水处理的难度。因此，最佳皂化碱浓度为3.0 mol/L。

2.3.3 皂化温度对皂化值的影响 图7 为皂化温度对皂化值的影响。从图7 可以看出，当皂化温度小于85 ℃时，随着皂化温度升高，皂化值逐渐增大；当皂化温度为85 ℃时，皂化值最大，继续升高温度，皂化值降低。这是因为皂化温度大于乙醇的沸点，使其汽化，同时高级脂肪酯可能发生酯交换反应，生成副产物低级酯。因此，最佳皂化温度为85 ℃。

2.3.4 萃取溶剂的选择 取皂化后上层红棕色液体，考察萃取溶剂对三十烷醇的萃取效果，结果见表3。由表3 可知，乙醇-氯化钙溶液为萃取溶剂时，三十烷醇收率最高，这是因为乙醇-氯化钙使高级脂肪酸转变为不溶于乙醇的高级脂肪酸钠盐，通过沉淀进行分离，剩余热溶液中均为游离的高级脂肪醇混合物。因此，最佳萃取溶剂为乙醇-氯化钙。

表3 萃取溶剂对三十烷醇的萃取效果

图8 为三十烷醇的红外谱图。从图8 可以看出，3 349、1 068cm-1处分别为-OH 基团的伸缩振动和变形振动吸收峰；2 919、1 472、1 386 cm-1处分别为-CH3基团的伸缩振动、不对称和对称变形振动吸收峰；2 850、1 476 cm-1分别为-CH2-基团的伸缩振动和变形振动吸收峰；732、718 cm-1处为-（CH2）n-（n≥4）的变形振动吸收峰。同时，结合熔点测定，可判断其为三十烷醇。

3 结 论

以米糠为原料，利用异丁醇为萃取剂提取米糠蜡，在异丁醇与米糠质量比为10、萃取温度为105 ℃、萃取时间为5 h 的条件下，0 ℃冷却2 h 所得米糠蜡的收率最高，与其他的溶剂法相比，溶剂回收工艺简单，异丁醇毒性低，价格便宜。红外分析结果表明，利用异丙醇可有效脱除米糠蜡中的油脂，与常用的丙酮比较，沸点高，溶剂损失小。采用皂化法从精制米糠蜡中提取三十烷醇，在皂化温度为55 ℃、皂化时间为8 h、氢氧化钠浓度为3 mol/L、乙醇-氯化钙为萃取溶剂的条件下，提取到三十烷醇的熔点为85.0～86.5 ℃。