改性生物炭对土壤重金属污染修复研究进展

夏婷婷　宋玮华

摘要 在土壤重金属污染日渐加重背景下，改性生物炭技术得到了持续研究，用于增强生物炭对土壤重金属离子的吸附效果。而巯基改性材料的应用，能够通过不同改性方式将活性官能团嫁接在生物炭材料表面，使材料获得良好吸附性能。通过开展巯基改性生物炭对土壤重金属污染修复实验发现，可以降低土壤pH，增加土壤有机质含量，使土壤中镉离子降幅达到39%，通过使重金属从碳酸盐态向铁/锰氧化物结合态转化获得良好土壤修复效果。

关键词 改性生物炭;土壤重金属污染;土壤修复

中图分类号：X53 文献标识码：B 文章编号：2095–3305（2020）06–0–02

DOI：10.19383/j.cnki.nyzhyj.2020.06.064

在土壤重金属污染修复方面，生物炭具有来源广、孔隙度高和富含丰富官能团等特点，可以通过物理和化学方式对重金属形态进行改变，从而使重金属的迁移得到抑制，取得理想的修复效果。但原始生物炭吸附能力有限，还要通过改性方法实现性能优化，促使其产生更高比表面积和更多官能团，获得较强土壤污染修复能力。从现有研究来看，改性生物炭的修复机理已经得到掌握，关键在于如何通过选择适合改性方法使生物炭的修复效果得到增强。

1 土壤重金属污染现状

工业生产的大规模开展使得大量重金属随着废水、固体废弃物进入环境，使土壤受到了严重污染。目前，镉、镍、铜、砷等都属于常见土壤污染物，将通过采矿、施肥等活动进入土壤，并在土壤中长期存在。因为土壤重金属污染不仅较为隐蔽，同时也具有无法降解和逆转的特点。在污染浓度较高的情况下，将给生态系统和人类健康带来较大危害。

目前，中国因采矿已经造成超150万 hm2土地变为荒地，且每年以4.67万 hm2的速度增长。采矿过程中产生的废水、废气等，将导致大量重金属元素进入大气环境、水环境和土壤环境中，并出现明显积累，引发较高生态风险。在农业生产中，仍然有较多地区采用生活污水和工业污水进行农田灌溉，实际范围内污水灌溉的耕地约2 000万 hm2，而污水的重金属将在农田土壤表层中富集。未能科学堆放固体废弃物，含重金属的渗滤液将进入土壤，造成局部土壤出现重金属超标情况。进入大气中重金属也将在大气沉降中进入土壤，进一步加剧土壤污染程度。通过食物链，最终土壤中的重金属将进入人体，给人体健康带来较大危害。

2 巯基改性材料修复重金属污染土壤研究进展

对土壤重金属污染进行修复，还要利用对重金属离子亲和力较强的官能团发挥吸附作用。近年来，巯基改性材料凭借较强吸附能力得到了广泛关注，用于制备改性生物炭实现土壤修复。从目前的研究来看，采用该材料能够使水中的重金属离子得到高效去除。在土壤修复上，只需要添加0.1%～0.3%的巯基改性坡缕石，就能使土壤中的镉离子含量降低60%～80%[1]。从提出的改性方法来看，包含MPTMS、巯基乙胺和巯基乙酸三类。

采用MPTMS，使甲氧基官能团水解得到羟基，构成活性硅醇基團，能够与生物炭材料表面羟基发生缩合反应，使材料获得较强的吸附能力。从研究进展来看，已经有学者采用该种方法在破缕石头、温石棉纳米管等不同种类生物炭表面进行巯基改性，在表面嫁接硅醇基团实现材料性能优化，获得的材料大多体现出了较好吸附效果，可以对镉离子、汞离子、铅离子等进行吸附[2]。但采用该方法需要满足严苛的条件，且使用的改性剂价格较高。

运用巯基乙胺进行改性，可以利用氨基官能团与生物炭羟基形成价键，使材料吸附性能有所改变。研究表明，在蛭石上实施巯基改性，能够获得较强的汞离子吸附能力[3]。对纳米磁赤铁矿进行改性，在铅离子、汞离子、镉离子和银离子等重金属离子吸附上体现了良好性能。

采用巯基乙酸进行改性，可以通过浸泡使其吸附在材料表面或孔隙中，也可以通过催化加热使改性剂的羟基与材料表面羟基发生酯化反应。运用该方法，部分学者已经成功利用巯基对竹粉纤维素、污泥活性炭、谷物渣等材料进行改性，对铜离子、铅离子、镍离子等重金属拥有较好吸附效果[4]。

3 巯基改性生物炭对土壤重金属污染修复研究

3.1 材料与方法

实验采用的试剂主要包含硝酸、氢氧化钠、乙酸、乙醇等均为分析纯，为国药集团生产;多元素标准溶液为国家标准物质;仪器主要包含TP-114电子天平、STARTER 3100/F pH计、TS-2102C恒温摇床、TDZ5-WS离心机、Agilent7500cx电感耦合等离子体质谱仪等。

实验从某耕地采集表层0～20 cm厚土壤，风干后过2 mm筛。按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）进行检测，确定土壤pH为7.42，有机质含量为2.15%，阳离子交换量为13.53 cmol/L，黏粒、粉砂、沙粒含量分别为0.76%、18.74%和80.5%。土壤受到了重金属污染，Cd浓度达到9.18 mg/kg，铅为11.82 mg/kg。在实验过程中，使用的生物炭为水稻秸秆，对照组添加1%和3%生物炭进行土壤修复，实验组利用1%和3%巯基改性生物炭进行土壤修复。在50 mL离心管中放入30 g土样后，分别添加不同比例实验样品，混匀后加入超纯水，使土样含水率达到80%，加速生物炭吸附速度。利用恒温摇床在25℃、180 r/min条件下进行培养，在第7天和第28天进行取样测量。测量时将样品风干，部分按照GSS-6等标准测量土壤pH值等理化指标。部分用于测量土壤重金属有效态含量和赋存形态，配制DTPA浸提液和采用Tessier分级提取法进行测定。每组设置3个重复，取平均值。采用SPSS19.0软件，可以对实验数据进行处理。

3.2 结果与讨论

3.2.1 对土壤理化性质的影响 从土壤理化性质变化情况来看，阳离子交换量、黏粒含量等指标无明显变化，而pH变化较为显著。在实验第7天，添加1%生物炭土壤pH值未受到明显影响，但比例达到3%时出现pH提高情况。由此可见，随着生物炭添加比例增加，土壤pH将持续提高。但从巯基改性材料使用情况来看，添加1%材料能够使土壤pH降低，随着添加比例增加pH将进一步降低。在第28天，添加1%生物炭的一组出现了pH提高情况，其他各组pH变化并不显著。但从总体上来看，添加生物炭将导致土壤pH增加，添加巯基改性材料可以降低土壤pH。出现这一情况，与材料本身pH值有关。生物炭材料pH能够达到10，经过巯基改性后将达到2.36，因此将造成土壤pH随之改变。

除了pH发生变化，土壤有机质含量有所改变。添加1%生物炭7 d后，有机质含量比空白组增加28%，在比例达到3%，增加107%。在28 d后，添加1%生物炭增加41%，比例为3%的一组增加115%。添加1%巯基改性材料，7 d后有机质增加33%，28 d后增加41%。在比例增加至3%后，7 d增加量达到110%，28 d达到129%。因此从总体来看，无论是添加生物炭还是改性生物炭，都将增加土壤有机质含量，但添加大比例巯基改性材料将使有机质含量进一步增加。分析原因可知，生物炭具有促进小有机分子聚合的作用，从而将其转化为土壤有机质，使土壤肥力得到提高，利用巯基材料改性后并未影响该种作用的发挥。

3.2.2 对土壤重金属有效态影响 根据实验结果可知，生物炭对土壤中镉的有效态影响不大。随着比例增加，生物炭的添加能够使Cd的有效态含量下降，但7 d幅度不大，在28 d才能达到20%。但从改性生物炭使用情况来看，添加1%材料在7 d时就能使镉含量下降17%，28 d后能够达到27%。在比例达到3%时，7 d可以使镉含量减少34%，28 d后能够达到39%，取得较好修复效果。

从铅的有效态含量变化情况来看，添加两种材料无明显钝化效果。由此可见，利用改性生物炭对土壤重金属污染进行修复，对不同重金属元素吸附体现出一定选择性，还要结合土壤重金属污染类型和需求进行材料选择，才能取得理想的修复效果。

3.2.3 对土壤重金属化学赋存形态影响 从重金属化学赋存形态变化情况来看，土壤中的镉主要以可交换态、碳酸盐态、铁/锰态三种形式存在，修复前可交换态与碳酸盐态的镉占比达到57%～61%，容易发生迁移。添加生物炭后，各种化学赋存态比例无明显变化。添加3%的生物炭，在28 d后土壤中可交换镉仅降低5%，碳酸盐态仅降低2.8%。而使用巯基改性材料，能够使碳酸盐态镉比例明显降低，铁/锰态比例则有所提升，起到抑制重金属迁移的效果。添加3%改性材料，28 d后土壤中可交换镉降低12%，碳酸盐态仅降低15%，铁/锰态比例提升29%，能够证明改性材料可以获得较好钝化效果。但从Pb化学赋存形态变化情况来看，由于该元素在土壤中主要以铁/锰态和残渣态形式存在，占比达到80%左右，因此受生物炭和改性材料影响较小。由此可知，使用改性生物炭对重金属污染的土壤进行修复，

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主要通过将重金属从碳酸盐态向铁/锰氧化物结合态转化发挥作用。在重金属元素主要以结合态、残渣态形式存在时，较少受改性材料影响。

4 结论

从改性生物炭研究进展来看，使用巯基材料对生物炭进行改性，能够利用改性剂的羟基与材料表面羟基发生反应，获得吸附性能更佳的生物炭材料。使用该种材料对土壤重金属污染进行修复，将对土壤理化性质和金属镉的有效形态产生影响，使土壤中镉等重金属碳酸盐结合比例下降，对土壤中重金属产生较好钝化效果，达到修复土壤的目标。

参考文献

[1] 马茹茹，闫卫军，高建军.KOH改性生物炭修复As污染土壤的最佳环境条件研究[J].山西化工，2020，40（4）：180–183.

[2] 尹光彩，陶琳，宋小旺，等.不同原料生物炭的改性及其吸附/鈍化Cd（Ⅱ）效果[J].土壤通报，2020，51（03）：748–756.

[3] 何振嘉.生物炭对土壤重金属污染修复研究[J].安徽农业科学，2019，47（21）：12–13，27.

[4] 廖娜，文方，曾琪静，等.功能性生物炭的制备及其在重金属污染土壤修复领域应用的研究进展[J].新疆环境保护，2019，41（3）：33-38.

责任编辑：黄艳飞

Research Progress on Remediation of Heavy Metal Pollution in Soil by Modified Biochar

XIA Ting-ting et al （Jilin Institute of Building Science and Technology， Changchun， Jilin 130000）

Abstract Under the background of increasing heavy metal pollution in soil，modified bio-carbon technology has been continuously studied to enhance the adsorption of heavy metal ions in soil by bio-carbon. The application of thiol modified materials can graft the active functional groups onto the surface of the biochar by different modification methods， so as to obtain good adsorption properties. The experiments on the remediation of heavy metal pollution in soil by thiol modified biochar show that the Ph of soil can be reduced， the content of organic matter in soil can be increased，and the reduction of cadmium ion in soil can reach 39%， the heavy metals were transformed from carbonate state to Iron/manganese oxide bound state， and the effect of Soil remediation was good.

Key words Modified Biological Carbon; Soil heavy metal pollution; Soil remediation

基金项目 吉林建筑科技学院科学技术研究项目“改性生物炭对氮、磷的吸附行为研究及其对土壤中有效磷淋失的影响”（2018006）。

作者简介 夏婷婷（1988–），女，吉林长春人，硕士，讲师，主要从事污水处理工作。*通信作者，副教授，硕士，主要从事污水处理与资源化回收工作。

收稿日期 2020–06–01