焙烧热处理对土壤中锌、铜的固定作用

杨振亚+贺乾嘉+凌婉婷

摘要：将重金属污染土样于300～700 ℃下焙烧处理0～8 h，分析土样中有效态锌、铜浓度变化，以优化焙烧热处理技术固定土壤中锌、铜的条件。结果表明，500 ℃焙烧0.5 h可以达到土样中锌、铜的最佳固定效果；该条件下，土样中有效态锌、铜浓度可以从处理前的995.73、769.92 mg/kg分别下降到处理后的36.56、61.10 mg/kg，锌、铜固定率分别高达96.33%、92.06%，处理后土样中锌、铜浓度均低于我国展览会土壤环境质量相关评价标准中的A级标准限值。焙烧热处理可有效固定土壤中锌、铜，该技术工艺简单、快速、效果好，无须向土壤添加任何固定剂，无二次污染问题，有望被用于高潜在附加值重金属污染场地土壤的治理。

关键词：污染场地；土壤修复；焙烧；重金属；固定

中图分类号： X171.4；X53 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）09-0500-04

随着我国一些城区规模扩大以及城市化进程不断推进，大量原本位于城区或周边的排污型工业企业集体搬迁，遗留下大量复杂的重污染场地，其中重金属污染场地十分多见[1-2]。由于相关政策法规的缺失，很多重金属污染场地未经任何环境风险评估、修复等就直接被开发利用，给周围生态环境以及人群健康带来了极大危害[3]。近年来，随着人们环保意识的增强和环保法的不断健全，重金属污染场地的修复问题受到各界高度关注[4-5]。

因重金属具有不可降解性，单靠土壤系统自然净化往往难以实现修复[2]。针对污染场地土壤重金属污染的特点，目前已报道的修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复[6-8]。物理修复方法处理效率高、周期短，但工程成本高，且在处理过程中容易破坏土壤结构。化学修复方法处理效率高、周期短，但往往二次污染严重，且容易再度活化。生物修复方法具有较好的处理效果，且成本不高，但其修复周期很长，一般难以满足污染场地土壤修复工期要求。须指出，重金属进入土壤后，很难在短期内被移除[9]。采用固定化修复技术使其在土壤中“失效”是最常见的重金属修复思路之一；但目前报道中多是向土壤中加入稳定剂或固化剂来实现重金属的固定效果[10-12]。然而，能否利用焙烧方法来直接固定污染场地土壤中重金属，从而实现污染土壤的无害化处理，值得关注。本研究以锌、铜为目标重金属，采用焙烧热处理工艺研究不同温度、时间处理对土壤中重金属的固定效果，优化焙烧固定条件，以期为重金属污染场地土壤的治理提供重要修复途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要仪器：SX2-6-13型箱式电阻炉，Optima DV2100电感耦合等离子发射光谱仪（ICP），KQ5200DE数字超声波清洗器，HZ-9210K冷冻摇床，低速离心机等。

主要试剂：CuCl2·2H2O、ZnCl2、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na2），均为分析纯。

1.2 标准溶液的配制

5 g/L重金属混合溶液配制：分别称取10.48 g ZnCl2、13.42 g CuCl2·2H2O于烧杯中，加入去离子水溶解，移入1 L容量瓶中，定容至1 L后备用。

0.05 mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液配制：称取18.61 g EDTA-2Na至烧杯中，加入去离子水溶解，移入1 L容量瓶中，定容至1 L后备用。

1.3 供试土样

供试土壤为黄棕壤。采集土样后，自然风干过20目筛备用。供试土样基本理化性质：pH值为6.43，有机碳含量为15.1 g/kg，黏粒（0～2 μm）、粉粒（2～20 μm）、沙粒（20～200 μm）分别占26.3%、59.6%、14.1%。

称取2 kg土样，加入一定量ZnCl2和CuCl2·2H2O混合液，混匀后自然污染老化40 d，然后磨碎至过20目筛，室温保存待用。

1.4 试验及分析方法

分别称取8 g污染土样至陶瓷坩埚中，将盛有样品的坩埚放入已达预设温度的箱式电阻炉中，电阻炉温度分别设置为300、400、500、600、700 ℃，每个温度下分别焙烧0.5、1、2、4、8 h，每个处理设3个平行，焙烧结束后取出土壤，自然冷却至室温后待分析。

土壤中有效态重金属的提取与测定：称取处理后的土样2 g于50 mL塑料离心管中，加入0.05 mol/L EDTA-Na210 mL，振荡1.5 h，4 000 r/min离心5 min，取0.25 mL上清液，定容至5 mL，ICP-OES分析溶液中重金属浓度，计算土壤中有效态重金属含量。经测定，焙烧处理前，土样中有效态锌、铜的初始浓度分别为995.73、769.92 mg/kg。

2 结果与分析

2.1 焙烧温度对土壤中锌、铜固定的影响

由图1-a可见，300～500 ℃下焙烧0.5 h后，土壤中有效态锌、铜浓度均大幅降低，且有效态锌浓度降低速率远高于有效态铜浓度，随着焙烧温度由300 ℃升至500 ℃，供试土样中有效态锌、铜浓度分别由536.96、142.53mg/kg降至36.56、61.10 mg/kg；随着焙烧温度继续升高（500 ℃升至700 ℃），供试土样中有效态锌、铜浓度降低速率逐渐减小，600～700 ℃时其浓度趋于稳定，700 ℃时焙烧0.5 h后土样中有效态锌、铜浓度分别为14.33、51.90mg/kg，均低于HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》中的A级标准限值（锌200 mg/kg，铜63 mg/kg）。比较图1-a至图1-e可发现，供试土样中有效态锌、铜浓度随焙烧温度变化的趋势在焙烧0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 h时具有很好的一致性。

土样中锌、铜的固定率计算公式如下：

固定率=（Cm-Co）/Co×100%。

式中：Co、Cm分别为焙烧处理前后土样中有效态锌、铜浓度。焙烧处理前供试土样中有效态锌、铜浓度分别为995.73、769.92 mg/kg。

由图2可见，在300～500 ℃时，随着焙烧温度升高，土壤中锌的固定率大大提高，例如在焙烧0.5 h处理下，焙烧温度由300 ℃升至500 ℃，土壤中锌的固定率由46.07%增至96.33%；在500～700 ℃时，随着焙烧温度升高，土壤中锌的固定率趋于稳定；其他焙烧时间处理下趋势相似。在供试试验条件下，土壤有效态铜的固定率均在76%以上。300～700 ℃ 时，随着焙烧温度升高，土壤中铜的固定率变化趋势与锌相似，但变化幅度远小于锌。

综上，选用焙烧温度500 ℃即可达到理想的土壤锌、铜固定效果；土样中有效态锌、铜的初始浓度分别为995.73、769.92 mg/kg，经该温度下固定0.5～8.0 h，土样中锌、铜浓度均低于HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》中的A级标准限值。焙烧温度继续提高（由500升至700 ℃），则大大增加处理成本，但土样中锌、铜的固定效果却变化不大。

2.2 焙烧时间对土壤中锌、铜固定的影响

由图3-a、图3-b可以看出，在焙烧温度为300、400 ℃时，随着焙烧时间延长（由0 h延长到8 h），土样中有效态锌、铜浓度和固定率变化较明显。与无焙烧处理相比，焙烧0.5 h后土样中有效态锌、铜浓度大大降低，固定率显著提升。300 ℃ 焙烧处理下焙烧0.5 h，土样中有效态锌、铜浓度分别为537.00、142.53 mg/kg，固定率则分别达46.07%、81.49%。随着焙烧时间由0.5 h延长到8.0 h，土样中有效态锌浓度和固定率发生波动，其中焙烧2.0 h时有效态锌浓度较高，固定率相对较低，其他焙烧时间处理下的结果与0.5 h 处理下差别不大。随着焙烧时间由0.5 h延长到8.0 h，土样中有效态铜浓度和固定率基本不变。

由图3-c至图3-e可见，500～700 ℃高温焙烧条件下，经0.5 h 焙烧后土样中有效态锌、铜浓度快速下降。例如，500 ℃ 焙烧0.5 h后，土样中有效态锌、铜浓度由对照的995.73、769.92 mg/kg分别下降到36.56、61.10 mg/kg，固定率分别达96.33%、92.06%。500～700 ℃下焙烧时间由0.5 h 继续延长到8.0 h，土样中有效态锌、铜浓度和固定率基本保持恒定。表明高温（500～700 ℃）焙烧条件下，焙烧0.5 h 即可达到最佳固定效果。

综上，焙烧0.5 h即可达到理想的固定效果，土样中锌、铜浓度均低于HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》中的A级标准限值。焙烧时间继续延长，则大大增加处理成本，但土样中锌、铜的固定效果变化不大。

3 结论与讨论

当前，因污染企业搬迁遗留等多种原因造成的大量重金属污染场地土壤亟待快速、高效修复处理，以便土地进一步开发利用[1，4-5]。因重金属在土壤中难以被移除，采用固定化修复技术使其在土壤中“失效”是最常见的重金属修复技术之一[9-11]。本研究提出了利用焙烧热处理技术来固定土壤中锌、铜的方法，优化了焙烧处理温度和时间，该技术处理工艺简单、快速、效果好，无须向土壤外加任何固定剂，无二次污染，有望被用于高潜在附加值重金属污染场地土壤的治理。

对焙烧温度、时间的优化试验发现，500 ℃焙烧0.5 h可以达到土样中锌、铜的最佳固定效果。该条件下，土样中有效态锌、铜浓度从处理前的995.73、769.92 mg/kg分别下降到处理后的36.56、61.10 mg/kg，锌、铜固定率分别高达96.33%、92.06%，处理后土样中锌、铜浓度均低于HJ 350—2007 《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》中的A级标准限值。

近年来，热处理固定土壤中重金属和放射性元素的研究很受关注。Spalding通过加热方式固定土壤中放射性元素，高温下这些元素由土壤表面吸附向土壤内部晶格扩散，从而降低其对环境的危害性[9]。权胜祥研究发现，700 ℃热处理45 min后，广东省贵屿电子垃圾酸洗区土壤中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb的固定率分别为81.7%、92.8%、90.0%、85.4%、99.8%、95.9%、99.6%、93.0%、87.4%、89.0%、93.3%，土壤焚烧残渣中Be、Cr、Co、Ni、Zn、Cd的TCLP浸出量低于荷兰地下水标准背景值，TCLP浸出液中Cu含量也从461 μg/L（焚烧前）降低至66 μg/L[12]。也有文献报道，高温（>1200 ℃）焙烧处理可使土壤熔化为玻璃状或玻璃-陶瓷状物质，借助玻璃体的致密结晶结构，使固化体永久稳定，放射性物质和重金属则被牢固地束缚于已经熔化的玻璃体内，从而失效[13-15]。该技术可快速、彻底地处理重金属污染土壤，具有一定实用性，常用于重金属重污染区的抢救性修复；但该技术工程量巨大且工程费用较高。本研究采用的焙烧热处理温度为300～700 ℃，该温度下土壤难以达到熔融程度，因此“玻璃化”应不是该技术固定土壤中锌、铜的主要机制，而重金属由土壤表面向内部晶格扩散可能与其固定机制密切相关[9]。但由于缺乏焙烧热处理后土样的直观电镜图像、土壤矿物X射线衍射数据等，焙烧热处理土壤中重金属的机制仍有待进一步探讨。

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