基于低场核磁技术研究活性墨水中染料与水的相互作用

2020-12-30侯学妮王祥荣

印染助剂 2020年12期

侯学妮，王祥荣

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215000）

喷墨印花墨水必须具有特定的物化性能，以保证墨水的喷射稳定性，形成可靠的墨滴，最终获得优良的图像质量［1］，因此墨水的组成非常重要。目前应用在纺织品喷墨印花中的活性染料墨水主要由染料和各种添加剂组成［2］，其中染料占5%～20%，比正常染液中的染料用量大很多。墨水中的水作为最主要的溶剂占比最大，其他的添加剂如多元醇、表面活性剂及聚合物等用来提高墨水的稳定性，调节墨水的理化性能以保证墨滴的形成。因此在高质量分数染料墨水体系中，染料与水、染料与染料、染料与添加剂之间存在各种相互作用，这些相互作用对墨水性能的影响非常大［3］。目前，研究染料聚集、染料与表面活性剂、染料与高分子聚合物相互作用最常用的方法是紫外吸收光谱法［4］。但是墨水体系中染料质量分数较高，需要稀释，因此不能直接反映实际墨水染液中染料的状态及相互作用。

近年来，低场核磁共振分析技术（LF-NMR）在食品科学［5-7］、化学［8-10］领域的应用已经非常广泛且成熟，但是在纺织工业领域的应用较少。LF-NMR测量的弛豫时间（T2）与氢质子的束缚力、自由度有关［11］，弛豫时间可以反映不同环境中水的状态，通过与体系溶质相互作用的氢质子迁移率可以研究体系之间发生的相互作用，也可以借助弛豫特征分析不同水相之间的相互作用和周围环境的离子浓度等［12-13］。因此，如果染料墨水体系中不同状态水分子因为染料组分或质量分数改变而快速交换，平均弛豫时间和弛豫信号幅值就会发生改变，可以通过LF-NMR测试染料溶液弛豫过程的变化来捕捉染料和水的相互作用。建立一种利用低场核磁技术快速、直接地研究高质量分数活性染料墨水体系组分之间相互作用的方法非常有意义。

本研究以活性染料墨水为研究对象，选取CMPG测试序列测量不同质量分数染料溶液的弛豫特性，并与紫外吸收光谱测试数据相比较，分析弛豫时间、弛豫信号与染料聚集性能之间的关系。此外，根据弛豫时间大小可区分染料周围水的结合程度，以此确定染料与水之间氢键作用的大小，并根据弛豫信号幅值确定结合水的比例，研究染料与水之间的相互作用。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：C.I.活性黄95（CAS号71838-98-7，吡啶酮类一氯均三嗪）［14］、C.I.活性蓝15（CAS号74449-66-4，铜酞菁类）、C.I.活性红3∶1（CAS号92307-87-4，单偶氮类一氯均三嗪）［高纯度脱盐色粉，台湾永光（苏州）有限公司］，99.8%氘水（分析纯，北京百灵威科技有限公司）。仪器：PQ001低场核磁共振分析仪（苏州纽迈分析仪器有限公司），BSA224S-CW分析天平（德国Sartorius公司），DH100-1干式恒温器（杭州瑞诚仪器有限公司），DF-101S磁力搅拌器（上海予英仪器有限公司），DHG-9623A恒温鼓风干燥箱（上海精宏试验设备有限公司），SPECORD S600紫外分光光度计（德国耶拿公司），Rheolab QC旋转流变仪（奥地利安东帕有限公司）。

1.2 待测溶液的制备

纯水溶液：用移液枪将1 000 μL纯水加入2 mL样品瓶中待用。

染料溶液：配制10%的活性红3∶1、活性黄95、活性蓝15染料水溶液和染料重水溶液，再分别配制2%、6%、10%、14%、18%、22%及26%的三色染料水溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀后待用。

1.3 测试

LF-NMR：准确称取1 g待测溶液至2 mL色谱样品瓶中，将样品瓶放入低场核磁管，再将核磁管置于32 ℃恒温器中平衡，当达到热力学平衡后放入仪器，选用CPMG脉冲序列测量横向弛豫时间T2，将得到的衰减图用仪器软件进行反演拟合（反演结果的横坐标为弛豫时间T2，纵坐标为弛豫幅值），并进一步计算得到不同弛豫峰对应的时间T2、弛豫峰面积和所占比例等［其中，各弛豫峰的弛豫时间为T2i（i=1，2，3…），相应的信号幅值（峰面积）为Ii（i=1，2，3…），峰面积比例为Pi（i=1，2，3…）］。

仪器参数：磁场强度（0.50±0.08）T，射频线圈直径15 mm，共振频率21.3 MHz。CPMG序列参数：射频信号主频（SF）21 MHz，采样频率（SW）100 kHz，重复射频延时（RFD）0.150 ms，相邻180°脉冲之间的时间间隔（TE）1.001 ms，信号采样点数（TD）1 801 042，射频信号偏移量（O1）302 218.56 Hz，模拟增益（RG1）20 db，回波个数（NECH）18 000，90°脉冲宽度（P1）8 μs，180°脉冲宽度（P2）15.52 μs，重复采样次数（NS）4，重复采样等待时间（TW）15 000 ms。

染料吸光度标准曲线：分别配制不同质量分数的染料溶液，用紫外分光光度计测试吸收光谱，绘制染料质量分数与最大吸收波长对应吸光度的标准曲线，并且得到相应的标准曲线方程。将待测染料溶液（2%～26%）用纯水稀释500倍，使用光程为1 mm的微量比色皿（先用待测溶液清洗3次）进行测试，测试波长200～800 nm，波长间隔0.5 nm。

黏度：采用旋转流变仪测试，选择DG42型号同轴圆筒转子，剪切转速400 s-1，测试温度（20±1）℃，测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同染料的低场核磁共振弛豫特性

由图1a可知，水是均一物质，图中只显示一个信号峰，对应的弛豫时间T2为2 866.068 ms，因此将这个时间附近的弛豫峰对应为自由水。由图1b可以看出，在测试弛豫时间范围内出现1～3个弛豫峰。为了阐明峰的归属，区分染料氢质子和水中氢质子的弛豫峰，实验同时测试了相同质量分数染料重水（氘水）溶液的弛豫特征图谱，结果显示：染料重水溶液在1～10 000 ms内并未发现弛豫信号峰，重水不含氢质子，因此并未检测到染料分子中氢质子的横向弛豫峰，可能是因为染料分子是刚性大分子，测试时弛豫时间太快而超出仪器检测极限。因此图1b中的信号峰都是染料溶液中不同状态水的氢质子响应峰，而不是染料中氢质子的响应峰，表明染料在水溶液中和水存在不同的结合方式。

图1 纯水(a)与染料溶液(b)的多组分弛豫图谱

在相同温度下，当主磁场强度稳定时，弛豫时间较短的氢质子更容易与大分子结合。从图1b中观察到2～3个不同时间的峰，弛豫时间依次定义为T21（1～10 ms）、T22（10～1 000 ms）和T23（1 000～10 000 ms）。根据氢质子活动特性与弛豫时间的关系，染料溶液中3种结合形式的水作用力大小与弛豫时间长短正好相反［15］，因此T21表示深层结合水，主要是指与染料官能团紧密结合的水或存在于紧密分子网络结构中的水，结合力较强，但信号较弱［16］；弛豫时间较长的T22为体系中作用力较弱的结合水，流动性介于深层次结合水和自由水之间，是相对于前面结合水和后面完全不受束缚的自由水而定义的，此部分水一般是指与染料通过氢键作用或水合作用包围在染料大分子外围的水；T23对应的最大峰值和纯水相近，为溶液中的自由水。

由图1b还可知，水溶液中不同结构染料对应的低场核磁弛豫峰的数量和位置不同，表明不同结构染料在溶液中与水的相互作用不同。活性黄95在T22和T23区域中出现两个弛豫峰，活性红3∶1分别在T21、T22及T23区域中出现弛豫峰，而活性蓝15在整个反演弛豫时间内只在77.526～219.639 ms处出现了一个弛豫峰，而且对应的T2小于自由水，说明活性蓝15染料溶液中的水分子只有一种状态，染液中的水不再以自由水的形式存在，与染料之间存在一定的作用力而受到束缚，自由度下降。这是因为活性蓝15染料分子是由4个异吲哚单元组成的18电子大共轭体系化合物，染料分子较大，染料分子之间、染料分子与水之间都存在较大的作用力，染料和水以不同的团簇缔合在一起，大量的水受到较强的束缚作用包裹在染料周围或染料之间，因此T2比自由水小。

2.2 不同染料的低场核磁共振弛豫特性参数

弛豫信号强度可以反映体系中氢质子的质量分数。由表1可知，活性黄95和活性红3∶1染料溶液中98%～99%的水都是自由水。P22为结合水占溶液总水量的比例，P22越大，染液中自由水比例越小，染料在体系中越容易发生聚集，结合水比例关系为：P22（蓝色）>P22（黄色）>P22（红色），因此可以推断染料的聚集性从大到小为：活性蓝15、活性黄95、活性红3∶1。

表1 10%染料水溶液的低场弛豫特征参数

采用常规紫外吸收光谱进一步验证低场核磁测试结果。由图2可知，3只染料实际测试得到的吸光度都不同程度地偏离了标准曲线，并且随着质量分数的增加，对应吸光度呈现的非线性关系越明显。根据朗伯比尔定律，理想状态下溶液质量分数与吸光度符合线性关系，若溶液质量分数与吸光度的关系偏离线性关系，说明染料的聚集状态随着质量分数的改变发生变化［17］，导致实际测得的吸光度小于标准曲线，偏离程度越大表明染料在溶液中的聚集越严重。3只染料的聚集性由大到小为：活性蓝15、活性黄95、活性红3∶1，这与低场核磁测试结果一致，证明低场核磁可以不用对活性染料墨水进行稀释，通过墨水的低场弛豫时间以及对应的结合水比例推断出染料在溶液中的聚集性能。

图2 染料质量分数与吸光度的关系曲线

2.3 不同质量分数染料的低场核磁共振弛豫特性

由图3可知，随着染料质量分数的增加，染料溶液中自由水信号强度因水量减少而降低，峰顶点对应的T23随着染料质量分数的增加向左移动，说明染料质量分数增加使得染料溶液中水的自由度和移动性变差。活性黄95和活性红3∶1对应的T22区域信号幅值随着染料质量分数的增加而增大，说明染料溶液中结合水越来越多［18］。活性蓝15染料溶液中只有一个T22区域峰，随着质量分数的增加，反演峰弛豫时间由541.587 ms逐渐缩短至36.123 ms，弛豫幅值逐渐减小，表明染料之间的距离越来越近，染料周围的水受到的作用力增强，染料与周围的水结合得越来越紧密。

图3 不同质量分数染料溶液的弛豫时间反演图

2.4 染料质量分数对低场弛豫时间及信号幅值的影响

由图4可以看出，活性黄95和活性红3∶1染料溶液的T23随着染料质量分数的增加呈线性减小，T22随染料质量分数的增加而增大，在质量分数为10%～14%后变化不大。因为当染料质量分数为2%～10%时，染液中存在较多的染料单分子，染料分子以氢键形式结合的水较紧密，溶液中的结合水虽然不多，但是结合力较强，因此T22较小。随着染料质量分数的增加，染料分子倾向于在单分子和多分子聚集体之间不断平衡，更多的染料以聚集体形式存在于染液中，以尽可能减少水分子和染料分子的接触［19］，体系中更多的是染料聚集体，周围结合水结合力变化不大。因此T22平衡的转折点对应的质量分数可能是染料单体转变成多分子聚集体的一个表现。另外，在相同质量分数下，结合水的T22从小到大为：T22（黄色）、T22（红色）、T22（蓝色），表明活性黄95与水结合最紧密，氢键作用较强。

对于活性蓝15染料溶液，随着染料质量分数的增加，T22不断下降，在质量分数超过14%后下降缓慢。因为活性蓝15染料溶液中没有自由水，水分子都被不同的作用力束缚在染料周围，当染料质量分数增加时，染料与水分子之间、染料之间的作用力不断变强，染料之间微结构存在的弱结合水受空间影响也变得越来越紧密，因此弛豫时间不断减小。但是当染料质量分数达到14%后，弛豫时间下降缓慢，表示体系中水分子状态变化减小，可能是由于染液中染料分子吸附水分子达到饱和。

图4 染料质量分数与弛豫时间的关系

由图5可知，活性黄95和活性红3∶1染料溶液的I23随着染料质量分数的增加呈线性减少，而I22随着染料质量分数的增加呈线性增大。文献指出染料烷基上每个碳可以通过空间位阻在周围固定4个水分子，苯环以弱氢键形式可以固定23个水分子［20］。因此随着染料质量分数的增加，与染料分子通过氢键结合的水分子越来越多，结合水的比例增加，I22呈线性增大。在相同质量分数下，弛豫幅值从大到小为：I22（黄色）、I22（红色），说明活性黄95分子结构形成的氢键数量最多，因此结合水量最大。活性蓝15染料溶液的I22随着染料质量分数的增加呈线性递减，因为蓝色染料溶液中只有结合水，随着染料质量分数的增加，水量减少，I22减小。

图5 染料质量分数与信号幅值的关系

由图6可知，染液黏度随着染料质量分数的增加而增大，因为染料质量分数增加，溶液中染料分子数量增加，染料分子间的作用力变强。但是黏度增大与染料质量分数的增加并非呈线性关系，这是受染料疏水和氢键共同作用的结果。在相同质量分数下，活性黄95染液的黏度明显高于其他两只染料，因为染料分子结构不同，在溶液中与其他染料分子和水分子之间的作用力大小不同。有研究表明，分子间氢键数目越多、氢键键能越大，溶液的黏度越大［21］。活性黄95染料溶液中可以形成一个分子内氢键和13个分子间氢键［22］，与其他染料相比分子间形成的氢键数量较多，分子间作用力越大，分子的流动性减小，黏度增大。低场核磁测试结果也显示活性黄95的氢键作用比红色染料大，说明通过低场核磁弛豫测试得到结合水的量可以反映氢键作用的大小。