基于硫氰酸铵法的水泥氯离子检测不确定度评定

毛军涛，窦妍，徐军，郑娇，宋京航，吴宝灿，王巧，何佳雯，嵇晓慧，曹文娟

（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏 南京 210028）

0 前言

水泥是建筑工程材料的基石，对于混凝土的性能有着直接的影响，因此我国有着严格规定，限制使用的水泥材料中氯离子含量。《铁路混凝土工程施工质量验收标准》[1]与《通用硅酸盐水泥》[2]中要求w（Cl-）0.06%。准确测量水泥中氯离子含量同时进行不确定度评定变得具有意义，许多研究者进行了不同材料的氯离子检测的不确定度评定研究[3-4]。本文基于国家标准《水泥化学分析方法》[5]中氯离子含量检测的基准法，即：硫氰酸铵容量法，设计评定流程，找到最终影响不确定度的主要因素。

1 标准试验原理与方法

标准中试验流程为先称取5.0g水泥样品（精确至0.1mg），再在用硝酸消解去除硫化物的影响后，加入5.00mL硝酸银，以硫酸铁铵饱和溶液为指示剂（5.0mL），用硫氰酸铵标准溶液滴定过滤后的样品溶液，直至出现红棕色且不会在摇晃下消失即可。

其作用机理为返滴定法，反应方程见式（1），（2），（3）。

2 不确定度的来源类别分析

我们依据《测量不确定度评定与表示》[6]将不确定度的来源分为A类和B类，并就GUM法开展分析各项不确定度影响。其中A类来自于测量时的偶然性变化，如：滴定管读数偏差等；B类为不同于A类方法所进行的测量不确定度分量评定，如：权威机构发布的标准样品量值、经检定的测量仪器准确度级、滴定管这类仪器的漂移等。标准中氯离子含量计算公式见式（4）。

其中：w(Cl-)—氯离子的质量分数，%；V0—滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；V1—空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；V2—加入硝酸银标准溶液的体积，mL；m—试样的质量，g；1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL。

设记u(xi)为xi的标准不确定度，则通过计算相对不确定度得到式（5）：

3 不确定度评定

3.1 A类不确定度

依据同一试验样品，重复进行平行10组测量，结果见表1。

表1 10次重复性试验结果

依据表1数据，按照公式（6），得到单次测量试验标准差S(Xk)=0.00125。

以独立观测的算术平均值作为测量结果，则结果标准差为：

以测量结果标准差为作为不确定度：uA=0.0000394，测量结果重复性相对不确定度UArel=0.011。

3.2 B类不确定度

3.2.1称量样品质量不确定度

试样质量的不确定度是由于天平的不确定度产生的。按照标准使用0.1mg单位天平（型号AUY），校准最大误差为0.5mg，按均匀分布得到：

因此称量不确定度为：

标准称样为5.0000 g附近样品，则称量相对标准不确定度为:

3.2.2单标线吸管（5mL）的不确定度

根据《常用玻璃量器检定规程》[7]给出5mL的A级单标线吸量管在20℃时容量允差为±0.015mL，按照均匀分布则：

试验一般允许温度误差范围±3℃，依据水受温度影响的体积膨胀系数0.000 214/℃，按照均匀分布，得到温度变化不确定度：

再重复性试验造成的不确定度，经过10次试验得到单次标准差为0.002mL，则u3=0.002mL。

单标线吸管的合成不确定度为：

单标线吸管的相对不确定度为：

3.2.3滴定样品的不确定度

滴定管A级50 mL容量误差为0.05 mL，按照均匀分布得：

同3.2.2中考虑温度以及重复性影响和滴定消耗体积3.96 mL得：

3.2.4空白滴定的不确定度

空白滴定同样存在由于滴定管和温度变化导致的影响，由试验空白体积5.00mL得空白滴定的相对不确定度：

3.3 合成不确定度

由3.2得到各分项不确定度，见表2。

表2 合成不确定度表

将各个分项相对不确定度合成总的相对不确定度得：

3.4 扩展不确定度

取包含因子k=2，得到扩展不确定度U=k×u()

w=0.001 9%。

4 结果

该水泥中氯离子含量为w（Cl-）=0.037%±0.001 9%，置信水平p=95%。主要不确定度来源为重复性测量过程引起的，为实现准确地测量水泥中氯离子含量，需要严格控制实验室内试验人员技术专业水平，严格控制测量过程状态稳定。