气相色谱-质谱法测定塑料玩具及儿童用品中的多环芳烃

2020-12-29杜焕玲曹焱鑫

化工技术与开发 2020年12期

杜焕玲，吕姗，曹焱鑫

（中家院（北京）检测认证有限公司，北京 100176）

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,简称PAHs）是指分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，主要由煤、石油、木材、有机高分子化合物等因不完全燃烧而形成[1]。四环到六环的稠环化合物多具有致癌作用，其中苯并(a)芘已被国际癌症研究中心（IARC）列为1类致癌物。在塑料玩具及儿童用品领域，多环芳烃通常作为塑料添加剂引入生产环节，这对儿童的成长发育和环境都极为不利[2]。各国家和地区都相继出台了法律或法令，对多环芳烃的含量进行限制，其中GS认证是欧洲市场公认的德国安全认证。自2008年4月1日起，所有GS标志认证中强制加入了PAHs的测试，2014年8月4日起，实施的产品安全法要求GS标志认证中，PAHs测试参考AfPS GS 2014:01 PAK。该标准对可接触表面的3类材料进行了细化，限值要求更为严格。2019年5月15日，德国消费品安全委员会发布的新版标准AfPS GS 2019:01 PAK，已于2020年7月1日生效。该标准更新了PAHs的测试要求，虽然删除了苊、苊烯和芴，总测试项目由18项更新为15项，但扩大了儿童产品的管控范围。第一类材料中增加了供3岁以下儿童使用的产品，第二类和第三类中，2009/48/EC范围内的玩具扩展到供儿童使用的所有产品[3]。综合来看，新标准对玩具及儿童产品的相关要求趋于严格。

针对最新GS认证标准的要求，本文建立了气相色谱-质谱联用仪测定塑料玩具及儿童产品中多环芳烃的方法，采用超声波萃取，外标法定量，优化了仪器测试条件，达到了较好的分析效果。该方法简便，灵敏度高，能够满足塑料玩具及儿童产品中多环芳烃的检测要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱联用仪，KQ-300E型超声波清洗器。

甲苯(分析纯)。

标准物质：萘、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝 (浓度均为 1000 mg·L-1)。

1.2 分析条件

色谱条件：色谱柱HP-5MS，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。柱温程序：初始温度为70℃，保持1min，然后以25℃·min-1的速率升至200℃，再以10℃·min-1的速率升至260℃，最后以5℃·min-1的速率升至300℃，保持4min。载气：氮气流量1.0 mL·min-1；进样方式：不分流进样；进样口温度280℃；进样量1.0μL。

质谱条件：质谱接口温度280℃；离子源温度230℃；离子化方式：EI；离子化能量70eV；测定方式：选择离子监测模式；溶剂延迟4 min。

1.3 样品前处理

甲苯对大多数塑料样品有溶胀作用，可以提高大颗粒样品中PAHs的提取效率，因此选择甲苯为萃取溶剂。

塑料玩具样品检测前，宜采用剪切或冷冻研磨的方式，切碎为2～3 mm以下的颗粒。称取250 mg粉碎后的样品（精确到0.1 mg）于20 mL 棕色玻璃瓶内，加入10 mL甲苯，立即加盖密封。待样品充分浸润后，放入超声波清洗器中，在恒温60℃的条件下超声萃取60 min。萃取完成后，从超声水浴中取出棕色玻璃瓶，冷却至室温，并将上层萃取液转移，离心并过滤后，进GC-MS测试，或适量稀释后待测，外标法定量。

2 实验结果分析

2.1 多环芳烃标准溶液谱图

图1为15种目标化合物标准溶液的总离子流图，目标组分化合物的定量和定性离子以及保留时间列于表1。

图1 多环芳烃标准溶液的TIC图

2.2 线性关系和检出限

在本方法确定的实验条件下，在2.5～250 ng·mL-1范围内，对多环芳烃标准溶液进行测定，结果见表2。结果表明，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数R2均不小于0.999；方法检出限（以信噪比S/N=3计）为 0.05～0.80ng·mL-1，表明本法的线性范围和检出限可满足多环芳烃的检测需要。

表1 多环芳烃各化合物的定量及定性离子

表2 多环芳烃各化合物的线性关系及检出限

2.3 方法精密度和准确度

对已知空白的塑料玩具样品进行加标回收率实验，添加水平均为100 ng，按1.3的方法进行样品处理，计算6次萃取的15种化合物的相对标准偏差和平均回收率，结果见表3。从表3可以看出，15种化合物的测定结果的相对标准偏差为1.50%～6.23%，回收率为86.2%～104.4%，表现了良好的重现性和准确度。