表面修饰调控锑烯SbX(X=-CN，-NC)的电子结构与光学性质

郭 佳，张鹏程，刘春景，熊子谦，涂华华

(1.湖北医药学院公共卫生与管理学院，湖北 十堰 442000;2.湖北医药学院附属人民医院肝胆胰腺外科，湖北 十堰 442008)

2014年，Geim小组通过胶带剥离出单原子层厚度的石墨烯后，二维材料的研究便引起了人们的极大兴趣[1].随着研究的深入及制备技术的革新，越来越多的二维材料被制备出来，如二维六方氮化硼[2]、过渡金属硫化物[3]、黑磷、砷烯和锑烯[4-6].大量研究表明，二维材料在电池电极材料、催化、吸附和光电等领域都有着非常广泛的应用前景[7-8].

2015年，Zhang等[9]预言新型二维材料砷烯和锑烯后，由第五族元素(P，As，Sb，Bi)单层材料衍生的二维材料家族吸引了越来越多学者的研究[10-11].Wu和Ji等[12-13]分别用机械剥离法和气相外延法制备出了单层锑烯，证实其结构非常稳定，这与理论预测一致.单层锑烯是一种间接带隙半导体，其带隙约为1.26 eV，然而间接带隙半导体的特性使其在光电子器件中的应用受到极大限制[14].理论研究表明，锑烯在拉伸应力作用下会转变为直接带隙半导体，且其直接带隙特征能够在4%～12%应力内稳定存在[15]，这使得锑烯在光学器件中的应用更加有利.此外，对于锑烯其他方面的研究也有大量的报道，如通过掺杂、电场、应力和化学表面修饰等方式会对锑烯的晶体结构、电子结构和光学性质等起到调节作用[16-17]，使锑烯成为半金属、p型或者n型半导体，证明它们在光电子器件等领域具有非常广阔的应用前景.对于化学表面修饰，氢基和卤基等是常用的化学基团，它们有一个单电子可与其他官能团或化合物组合，常常被用来修饰调控单层材料[18]，如Tang[19]和Zhang[20]等人发现，锑烯通过表面氢/卤化修饰后在能带形成狄拉克锥，由宽禁带半导体变为狄拉克材料，且修饰后的锑烯光学性能明显改善.腈基(-CN)和异腈基(-NC)跟卤基有着相似的化学性质[21]，常被称为拟卤素，但有关腈基或异腈基修饰锑烯的研究尚未见报道.因此，设想用-CN和-NC修饰单层锑烯也能够调控锑烯的物理性质.本文运用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，系统研究了腈基(-CN)和异腈基(-NC)全表面修饰单层锑烯后的晶体结构，稳定性，电子结构和光学性质，为进一步实验研究提供理论指导.

1 模型与计算方法

计算主要采用CASTEP[23]软件包来完成的，计算中设置周期性边界条件，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE算法来处理电子间交换关联能.计算中，设置各原子的价电子组态分别为Sb(5s25p3)，C(2s22p2)，N(2s22p3).设置平面波截断能为500 eV，设置15×15×1 Monkhorst-Pack特殊k点对布里渊区积分求和，所有计算在倒格矢中进行.自洽场计算方面，能量的收敛精度设置1.0×10-6eV·atom-1，单个原子受力不大于0.002 eV·nm-1，内应力收敛标准为0.01 GPa，单个原子位移收敛标准1.0×10-3nm，计算性质前先进行结构弛豫优化[24].

2 结果与讨论

2.1 几何结构和稳定性

图1为结构优化后的本征锑烯(Sb)、腈基表面全修饰锑烯(Sb-CN)、异腈基表面全修饰锑烯(Sb-NC)、腈基和异腈基表面半修饰(CN-Sb-CN)的晶胞模型，表1列出了各晶体原子自由弛豫后的结构常数和吸附能E等，其中lSb-Sb为相邻Sb原子间的键长，lSb-C(lSb-N)为Sb与相邻修饰原子C(N)间的键长，h为优化后锑烯层的buckling height，θ为优化后的面内原子间夹角，所有参数均在图1中做了标注.从表1可以看出，锑烯经过表面修饰后，其结构发生了很大的变化.本征锑烯存在较大褶皱，其buckling height(h)为0.164 3 nm，键角(θ)为90.900°.而在被修饰后，其对应的buckling height分别减小到0.013 6～0.017 6 nm，而同时键角增大到119.701～119.754°.即修饰后的锑烯从buckled结构变为准平面结构(quasi-planar structure)，表明它们与石墨烯(h=0 nm)有着相似的几何结构.也正是由于锑烯的这种结构上的转变，使得相邻锑原子之间的原子间距lSb-Sb略微增大.同时，锑烯经过表面修饰后-CN或-NC与其成键的Sb原子并不在对称面的同一侧，即Sb原子有略微的“塌陷”.

对于新型二维材料，论证其结构稳定性和实验上的可行性是具有重要意义，一般情况下可以用声子谱色散曲线的软化程度来判断结构的动力学稳定性.图2为单层锑烯和经过修饰后的锑烯的声子谱计算结果.从图中可以看出，各种体系均没有虚频，表明它们均具有很好的动力学稳定性.本征锑烯的原胞含有2个原子，因此其声子谱有6支振动模式，包括3支声学模和3支光学模.当用-CN或者-NC修饰锑烯表面时，其原胞包含原子数为6，因而其振动模式数量明显增多.

-CN和-NC修饰锑烯表面实质上就是化学基团吸附在材料表面的化学反应.为表征化学基团-CN和-NC修饰锑烯的难易程度，引入吸附能的概念，在这里定义吸附能E为[25]：

E=E(SbX)-n1E(Sb)-n2E(X)，

(1)

其中，E(Sb)和E(SbX)为本征锑稀和经过修饰后锑稀的能量，E(X)为单个化学基团的能量，n1和n2是对应的摩尔分数，其中E越小，所需要的能量越低，说明材料越容易合成.通过公式(1)得到氰基和异氰基修饰锑烯的吸附能(见表1)，从表1可以看出，三种修饰模型的吸附能均为负值，即当-CN或-NC吸附在锑烯表面时为放热反应，修饰后的锑烯结构更加稳定.此外，-CN修饰时具有最低的吸附能，表明相对于其他两种修饰方式，Sb-CN在实验中更容易实现.

图2 锑烯和SbX(X=CN、NC)的声子谱Fig.2 honon dispersion of antimonene and SbX(X=CN、NC)

2.2 能带结构

锑烯修饰前后的能带计算结果如图3所示，从计算结果可以看出，本征锑烯的带隙为1.26 eV，价带顶(VBM)在G点，导带底(CBM)位于G至M之间，说明它是一种间接带隙半导体，使其与光不能直接耦合，计算结果与Kripalani[6]等人计算结果相符.修饰后的锑烯结构发生了明显的变化，因此其电子结构也发生很大变化.从图4(b)～(d)可以看出，-CN或者-NC修饰锑烯后，深处能级的局域性程度明显增强，这主要是因为Sb(4.85)的电负性比C(6.27)或N(7.30)都要小，当氰基或异氰基吸附在锑烯表面时，会有更多的电子转移至C-2p或N-2p，使得原子之间电子轨道杂化增强，杂化区域的电子分布增多导致的.此外，Sb-CN和Sb-NC在K点形成了狄拉克锥(Dirac cone)，即锑烯在表面修饰后由间接宽带隙半导体变为狄拉克材料，且此时VBM和CBM对应的能谱不对称，因此光生空穴或光生电子的传输特性和散射机制也将不同.同时，价带部分直到1.3 eV左右仍然具有良好的线性色散，即从K点离开的无质量的载流子(电子或空穴)在此之后才有质量.这种新颖现象表明，对比石墨烯可以应用于双极场效应电子器件，Sb-CN和Sb-NC在单极场效应器件领域有着更大的应用前景[26].值得注意的是，当-CN、-NC同时修饰时，CN-Sb-CN在K处打开了一个微弱的带隙，带隙宽度约为0.024 eV，且K点附近的能带仍然保留线性色散的特点，说明此时材料在拥有带隙的同时兼具超高的载流子迁移率，这种特性非常适用于晶体管的激活层材料[27]，表明CN-Sb-CN在光电子设备等领域拥有潜在的应用价值.

图3 本征及表面修饰后锑烯能带图Fig.3 Energy band structure of antimonene and SbX(X=CN、NC)

2.3 态密度

为了更好地分析本征锑烯及修饰后锑烯的电子结构，计算了各体系的电子态密度，这里选取能量范围为-4～4 eV，以便于与能带图相对应，如图4所示.由图4(a)可知，在-4～4 eV的范围内，锑烯的态密度主要由其5p轨道贡献，5s轨道的贡献相对较小.虽然s和p轨道的贡献不尽相同，但其变化基调基本一致，即2个电子轨道间产生强烈的轨道杂化，因而锑烯的电子结构特征由sp轨道杂化决定，且5p轨道在电子结构和物理特性中起着重要作用.当用-CN和-NC修饰锑烯后，由于C和N原子的引入，使得体系的态密度分布相对于本征锑烯发生较大改变，且三种修饰模型的总态密度形状均不尽相同.在前文能带分析中发现SbX(X=-CN、-NC)部分区域出现了较强的局域化能级，如Sb-CN在-4～-3 eV，Sb-NC在-3～-2 eV、CN-Sb-CN在-3.5～-2.5 eV范围内的能级局域性很强，这与态密度的分布结果相符.分析认为，这主要由于C和N原子的引入使C-2p、N-2p与Sb-5p发生很强的轨道杂化导致的.对比修饰前后态密度的分布发现，-CN或-NC的引入虽然引起了体系态密度的重新分布，但是C和N的态密度主要分散在深处能级(-4～-1 eV和3～4 eV)，在费米面附近几乎没有分布，也正是因为C-2p、N-2p(少量N-2s)电子局域态，它的存在排斥上价带电子，使其向高能方向移动，进而使Sb-5s和Sb-5p在费米面上杂化加强，电子态增多，最后形成狄拉克锥.

2.4 原子电荷布居分析

表2为锑烯修饰前后原子的Mulliken电荷布居分析表，分别列出了各个原子s，p轨道上电荷的分布以及每个原子电荷转移的情况(取平均值).对于单层锑烯而言，Sb-5s轨道有0.11个电子转移至Sb-5p轨道上来，总电荷数为5，原子之间没有电荷转移，说明锑烯主要以共价键存在.当-CN或-NC修饰锑烯表面时，由于电负性的差异，所以Sb原子有部分电荷转移至C-2p和N-2p轨道，即Sb原子间的共价性开始减弱，离子型增强，并且由于N相对C原子的电负性更大，因而三种修饰模型都显示N的电荷转移量较C更多.正是因为Sb-sp态电子的转移，导致其与C-2p或N-2p形成强烈的杂化效应，对照分波态密度则表现为价带顶分布减少，而在深处能级部分出现强烈的峰值，这和前文的分析结果一致.

图4 本征及修饰后锑烯的态密度Fig.4 Density of states of antimonene and SbX(X=CN、NC)

表2 锑烯被修饰前后原子的Mulliken电荷布居分析结果Tab.2 Mulliken charges population analysis of antimonene and surface regulated antimonene

续表2

2.5 光学性质

研究材料的光学性质时，可以用介电函数来描述，在线性响应范围内，固体的介电函数可以用一下公式进行描述[28]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(2)

式中，ω是频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别为实部和虚部，其中虚部ε2(ω)和材料的光学性质直接相关，可以通过电子跃迁的规律，占据态和未占据态的电子波函数之间的矩阵元计算出来.根据Kramers-Kronig能级色散关系和电子跃迁概率来推导吸收系数α(ω)等光学参数，其计算表达式为[29]：

(3)

图5为锑烯修饰前后的介电函数虚部，从图中可以看出，锑烯分别在2.5 eV和5 eV附近有2个峰值，对照其能带图和态密度可知，第一个峰值是由价带中-0.5 eV处的能级往导带2 eV处能级跃迁导致，第二个峰值则是由-3 eV处能级往2 eV能级跃迁引起.由于-CN或-NC的引入，曲线发生很小的左移，且相对于未修饰的情形，Sb-CN在2 eV(-0.5～1.5 eV)和5 eV(-3.5～1.5 eV)出现峰值，同理Sb-NC和CN-Sb-CN均在在2 eV和5.3 eV附近出现，这与它们态密度分布峰值的间距相符.可以发现，在低能量区域(0～1.5 eV)附近，修饰后的介电函数虚部比本征锑烯要高，而在1.5～9 eV附近比本征锑烯要低，后面又高于未修饰的情形.这主要归因于-CN或-NC的引入，导致价带顶与导带底附近电子的重新分布，拉近了载流子迁移的路径，使价带中浅处能级的电子跃迁变得更加容易.

图5为吸收系数随光子能量变化的曲线，右边为局部放大情况.从图5可以看出，对于修饰后的锑烯，在长波范围内(0～1.5 eV)内，其吸收曲线发生红移，光吸收效果增强，而在中间波段(1.5～9 eV)吸收效果明显减弱，之后再一次增强，这与介电函数虚部分析结果相符.分析认为，这主要是因为-CN或者-NC的引入，导致各轨道电子的重新分布，修饰后的锑烯变为狄拉克材料或微带隙半导体，费米面附近载流子的增加，使得电子由价带跃迁至导带变得更加容易，从而对长波光子产生响应，吸收边红移.另一方面，由于更多的Sb-5p态电子参与C-2p或N-2p轨道杂化，使得Sb-5p态电子的分布更加分散，局域化程度降低，从而使得近价带的电子分布减少，电子跃迁几率降低，吸收系数开始减弱.综上所述，锑烯经过修饰后，对于低能量(0～1.5 eV)和高能量(>9 eV)的光子吸收效果增强，而对中间部分的光子(1.5～9 eV)吸收效果减弱.

图5 各体系的介电函数虚部Fig.5 Imaginary part of dielectric function for antimonene and surface regulated antimonene

图6 各体系的吸收系数Fig.6 Absorption spectra of antimonene and surface regulated antimonene

3 小结

运用密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，研究了单层锑烯，腈基(-CN)和异腈基(-NC)表面修饰单层锑烯的晶体结构，稳定性，电子结构和光学性质.几何结构上，修饰后的锑烯从buckled结构转变为准平面结构，且-CN(-NC)与Sb原子不在对称面的同一侧，即Sb原子有略微的“塌陷”.声子谱的计算结构表明，Sb-CN、Sb-NC、CN-Sb-CN均具有很好的稳定性，吸附能的计算结构进一步表明，三种体系均有利于实验合成，且Sb-CN在实验中更容易实现.电子结构上，Sb-CN和Sb-NC转变为狄拉克材料，能带结构具有较好的线性色散，而CN-Sb-CN存在很小的带隙(0.024 eV)，且具有直接半导体特征和线性色散性能.在光学性质方面，修饰后的锑烯的吸收边发生红移，对长波光谱的吸收效果增强，这表明其在纳米电子器件和太阳能电池等领域中具有广泛的应用前景.