某石墨尾矿回收钒试验研究

2020-12-29王文齐文贵强李玉峰

中国非金属矿工业导刊 2020年6期

王文齐，文贵强，李玉峰，陈涛，陆玉，刘斌

(1.凯盛石墨碳材料有限公司，四川攀枝花 617061；2.中国建材国际工程集团有限公司海南分公司，海南海口 570100)

钒是一种高熔点稀有金属，是人类生存和发展不可缺少的战略资源，具有优异的物理和化学性能。钒主要应用在钢铁工业中，能够显著提高钢的强度、韧性和耐磨性[1]。随着钢筋混凝土用钢筋新国标(GB/T 1499.2-2018)[2]的实施，要求钢材通过添加钒提高强度，导致钒的需求量大幅增加，钒的价格也持续走高，给低品位钒原料的开发利用提供了机会。

钒在自然界分布很广，但分布相当分散，无单独开采的富矿，主要与各种金属矿、炭硅质石煤矿、磷矿等共生。自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿、炭质石煤钒矿、含钒粘土土类矿物(主要是云母和伊利石)等[3]。

钒钛磁铁矿以及石煤中的钒品位较高，是目前钒的主要来源，石墨尾矿中的钒品位较低，通常当作尾矿处理，未进行深入的回收利用，导致资源浪费。通过查阅文献，程飞飞等[4]通过浮选回收石墨尾矿中的含钒云母，将V2O5含量从0.4%提高到0.8%，回收率达到74%，取得较好效果；欧阳志军[5]对石墨尾矿中钒的赋存状态进行深入研究，证实钒元素主要通过类质同象的形式取代部分铝离子存在于云母中，通过一粗一精一扫工艺，将V2O5品位从0.38%提高到0.79%，回收率达到62.04%，效果较好。而本试验的石墨尾矿中V2O5品位仅为0.192%，品位更低，回收难度更大。

1 试样性质

1.1 试验原料

本项目来自企业委托，试验样品取自某石墨尾矿库，粉状，灰白色，试验前对试样进行了充分的曝晒。

1.2 仪器及药剂

试验设备： XMQ-67Φ240×90锥型球磨机，武汉探矿机械厂；RK/FD-Ⅲ型1.5L单槽浮选机，武汉洛克粉磨设备制造有限公司； GSH-2型加压釜，威海化工机械有限公司；XTLZ-Φ260/Φ200多用真空过滤机，石城县浩鑫矿山机械制造厂；DHG-9070B型立式电热恒温鼓风干燥箱，深圳市爱特尔电子科技有限公司；标准筛，浙江上虞金鼎标准筛具厂；FA1604型分析天平，上海光学仪器一厂。

试验药剂：十二胺、十二烷基三甲基溴化铵、氟硅酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，化学纯，西陇化工股份有限公司；水玻璃(M=2.3)，工业级，实验室自制。

1.3 粒度分布

因试样为粉料，需要查明试样粒度分布情况，利用激光粒度分析仪对试样进行粒度分析，测试结果如图1和表1所示。

图1 试样粒度分布曲线

表1 试样粒度分布情况

由粒度分布曲线可看出，约70%的颗粒在200目(-0.074mm)以下，中位粒度约为0.043 4mm。

1.4 物相分析

为确定试样的物相组成，对试样进行X-射线衍射分析(XRD)和X-射线荧光光谱分析(XRF)，测试结果见图2和表2。由测试结果可知，试样主要物相为石英和云母，主要元素为硅、铝、铁、钾。试样中钒含量较低，以钒的常见形式V2O5计，V2O5含量为0.192%。假设所有的钾元素均属于云母，通过K2O含量可推算，试样中云母最大含量为29.4%，云母完全被分离时，V2O5品位最高可达到0.651%。

图2 试样XRD测试结果

2 试验方案

根据张曦月等[6]、惠博等[7]研究，结合试样中的XRD物相分析，可确定试验中的钒主要存在于云母中，钒的品位随云母的含量增加而增加，本试验的目的矿物是云母。通过分析，拟定如下试验方案：第一步是通过浮选法预富集含钒云母精矿，探究捕收剂、抑制剂的种类和用量，确定合理的工艺流程，尽可能提高钒的品位；第二步是通过化学浸出探究云母中钒的提取难易程度，给出初步工艺参数，为经济效益评价提供参考数据。

表2 元素分析结果

3 浮选试验

3.1 粗选药剂试验

粗选试验采用1.5L的单槽浮选机，每次称取300g试样，通过H2SO4调整矿浆pH值，调浆1min，加入抑制剂调浆4min，再加入捕收剂搅拌3min后刮泡，刮泡时间5min，刮泡结束后分别对槽内和泡沫产品进行化验，记录钒的品位及回收率。选择十二胺和十二烷基三甲基溴化铵作为捕收剂，水玻璃和氟硅酸钠为抑制剂，开展粗选药剂试验，具体流程如图3所示。

图3 粗选药剂试验流程图

粗选药剂筛选试验结果如表3所示，粗选氟硅酸钠用量200g/t、十二胺用量150g/t效果最佳，确定为粗选药剂用量。采用十二胺和氟硅酸钠的药剂体系，在粗选条件下，精矿中V2O5的品位仅提高至0.351%，此时回收率仅为20.12%，未达到较好的选矿预富集指标，考虑对试样进行再磨提高矿物单体解离度。

3.2 磨矿试验

由表1可知，石墨尾矿中-0.074mm粒级物料含量约为70%。为进一步提高试验中云母和石英的分离效果，需进行磨矿试验。本试验采用XMQ型球磨机，磨矿介质为钢球。磨矿条件为：磨矿浓度C=60%，填充率φ=40.53%，钢球的配比为mØ25∶mØ20∶mØ15=6∶3∶2。

表3 粗选药剂试验结果

取300g试样，分别球磨2.5min、5min和7.5min，将磨矿后的产品进行湿筛，得到+38μm、-38～+12μm和-12μm三个粒级产品，对各粒级产品分别烘干、称重，计算产率，并化验其V2O5品位，计算其V2O5分布率，具体结果如表4所示。

表4 球磨产品筛分试验结果

由表4可知，磨矿时间为2.5min时，磨矿后试样-12μm粒级产品的钒品位较原试样有所提高，分析可能的原因：石英的硬度较云母大，在磨矿初期钒云母优先被磨细，导致磨矿后细粒级试样钒品位提高，这与钒主要赋存与云母中的判断相吻合。当磨矿时间超过2.5min后，细粒级-12μm的钒品位反而降低了，可能是云母过磨以后，石英也被磨细的结果。另一方面，当磨矿时间为2.5min时，-12μm以下的试样产率(27.66%)仅比原矿(23.38%)略高，而当磨矿时间达到5min或7.5min，细粒级的产率大幅提高至40%以上，这对浮选是非常不利的。综合考虑，磨矿时间确定为2.5min。

3.3 磨矿—粗选—精选试验

根据磨矿试验结果，试样磨矿2.5min，为进一步提高精矿中V2O5的品位，考虑增加一段精选，试验流程如图4所示。

图4 磨矿—粗选—精选流程图

由表5可知，粗选氟硅酸钠用量为200g/t、十二胺用量150g/t，V2O5品位达到0.363%，回收率达到56.3%，效果较好；采用“再磨—粗选—精选”工艺后，精矿V2O5的品位提高至0.443%，回收率提高至38.31%，效果较好。

表5 尾矿再磨精选浮选结果

3.4 磨矿—粗选—两段精选试验

由于一段粗选一段精选所得精矿的钒品位不高，考虑采用一段粗选两段精选浮选流程，试验流程和结果分别如图5和表6所示。2段精选氟硅酸钠用量为25g/t时，钒精矿品位可提高至0.546%，回收率为33.71%；当2段精选氟硅酸钠用量为50g/t时，钒精矿品位为0.543%、回收率为32.65%，与氟硅酸钠用量为25g/t时变化不大，浮选工艺10较优。

图5 磨矿—粗选—两段精选流程图

表6 磨矿—粗选—两段精选试验结果

为进一步探讨试样浮选产品的钒品位能否继续提高，对浮选前后的试样采用XRD分析，对比矿物组成变化，结果如图6所示。该石墨尾矿的物相主要为石英、云母，经过“再磨—粗选—两段精选”工艺流程后，石英的特征波峰明显减少，而云母的特征波峰大幅度提高，说明浮选精矿中主要矿物为云母，石英的含量大幅降低。同时，浮选精矿钒的品位明显提高，也进一步验证了试样中的钒主要存在于云母中。

通过估算，浮选后的云母精矿理论V2O5最高品位为0.651%，采用工艺10处理之后，V2O5品位达到0.546%，回收率为33.71%，产率11.77%，已属于较好结果。故最终确定浮选工艺为10#工艺流程，中矿1和中矿2做尾矿处理，其主要成分为石英，可用于制备灰砂砖和混凝土。

图6 两段精选后精矿XRD图

4 浸出试验

通过浮选工艺可取得V2O5品位0.546%、回收率为33.71%的钒云母精矿。为探讨钒云母精矿中提取钒的难易程度，本试验对精矿进行了浸出试验。

4.1 常压酸浸

浸出实验采用移锥四分法缩取20g浮选精矿，在250mL圆底烧瓶中酸浸。常压酸浸条件为：液固比2∶1、温度95℃、时间4h，固液分离后采用化学滴定分析酸浸液中的钒含量(表7)。当采用常压加温硫酸浸出法时，钒的浸出率效果一般，当硫酸浓度为30%时，浸出率仅为65.37%。直接浸出效果不佳，考虑加压酸浸提高浸出率。